水溶性兩性共聚物、其製造方法及用途的製作方法

2023-05-07 16:11:56

專利名稱：水溶性兩性共聚物、其製造方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性兩性共聚物，並涉及其製造方法和用途。更具體地，本發明涉及一種結構中具有陽離子性基團和陰離子性基團這兩種基團的水溶性兩性共聚物及其製造方法，並且還涉及使用該水溶性兩性共聚物的洗滌劑組合物、洗滌劑及液體洗滌劑。
背景技術：
水溶性聚合物根據其溶解性，可以廣泛地用於例如洗滌劑組合物、防垢劑、各種無機物或有機物的分散劑、增稠劑、粘合劑、膠粘劑、表面塗膜劑、交聯劑、保溼劑等各種用途。作為這種水溶性聚合物，目前廣泛使用的是丙烯酸等不飽和羧酸類單體聚合得到的聚合物或其與其它單體的共聚物、丙烯酸等不飽和羧酸類單體與聚醚化合物接枝聚合得到的接枝聚合物等，近年來，對結構中具有陽離子基團和陰離子基團的兩性共聚物進行了各種研究，以使其亦能發揮出相反的特性。
可是，這種水溶性聚合物在用於洗滌劑組合物、防垢劑、分散劑等水系用途時，由於水源種類等的不同，不同國家、地區等的水的硬度等水質(指標)並不相同，因此，相應於這些不同的水質，所要求的性能也就各異，因此，希望能開發出能充分滿足所要求的性能的試劑。例如，在用於高硬度水系時，由於鈣離子等硬度成分的影響，該聚合物失活，導致其洗滌能力、防垢能力、分散性能等不能充分地得到發揮，因而需要一種在高硬度下也能充分發揮這些性能的試劑。
關於現有技術中的兩性共聚物，特開2002-533537號公報(第2頁)公開了一種將具有羧基官能團的陰離子性單體、具有氨基官能團的陽離子性單體、非離子性親水性單體、疏水性單體、交聯性單體共聚而形成的親水性兩性聚合物。可是，對於這種親水性兩性聚合物，使其即使在高硬度下也能充分發揮洗滌性能，從而在更多的用途中、特別是在洗滌劑組合物等的水系用途中發揮作用，對這一方面還有進一步研究的餘地。
關於含有兩性共聚物的抗菌組合物，在WO2004/100666號公報的小冊子(第33頁、實施例25、55頁)中公開了一種將具有氧化乙烯單元的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯胺甲基丙烷磺酸以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按摩爾比為1∶1∶1進行使用而形成的兩性共聚物。可是，為了製成在經濟性上更優異的物質，例如製成適合於洗滌劑組合物等的水系用途的物質，該共聚物還是有進一步研究的餘地。

發明內容
鑑於上述現狀，本發明的目的是提供一種水溶性兩性共聚物，所述共聚物具有良好的親水性，同時具有高吸附性能，即使在高硬度下也能發揮非常優異的分散性能，能夠適用於例如洗滌劑組合物的用途；本發明還提供所述水溶性兩性共聚物的用途，並且提供所述共聚物的製造方法。
本發明的發明人對水溶性兩性共聚物做了種種研究，首先著眼於在陽離子性單體和陰離子性單體的基礎上進一步使用不飽和聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)類單體進行共聚，得到吸附性、分散性、相容性優異的共聚物，還發現若該陰離子性單體採用含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體，而且根據所使用的陰離子性單體的種類對單體成分的摩爾比進行確定，則所得水溶性兩性共聚物在高硬度下也能發揮出非常優異的分散性能，同時在經濟性上優異，可以用於各種用途。因此，在將這種水溶性兩性共聚物例如用於洗滌劑組合物的用途時，發現其在高硬度下也能發揮出優異的洗滌能力，因而考慮到其可以很好地解決上述問題。而且，若採用鏈轉移劑進行聚合來得到這種水溶性兩性共聚物，則可以高效率地使單體成分聚合，同時可以使所得到的水溶性兩性共聚物的分子量更為適宜，因而發現其可充分發揮該共聚物所達到的作用效果，由此完成了本發明。
也即，本發明的水溶性兩性共聚物是一種將陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的水溶性兩性共聚物，上述單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)，在上述單體(b)僅由含有羧基的單體構成的情況下，相對於單體(a)、(b)及(c)的總量100摩爾％，上述單體(b)的含量大於50摩爾％；在上述單體(b)的構成中包含含有磺酸基的單體(d)的情況下，相對於單體(a)、(d)及(c)的總量100摩爾％，上述單體(a)、(d)及(c)中至少一種單體的含量為30摩爾％以下。
以下詳細說明本發明。
在本申請說明書中的「以上」、「以下」包含該數值。也即，所謂「以上」意思為不少於(該數值和該數值以上)。
本發明的水溶性兩性共聚物是以陽離子性單體(a)(以下簡稱單體(a))、陰離子性單體(b)(以下簡稱單體(b))以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)(以下簡稱單體(c))作為必須單體成分進行共聚而得到的聚合物。另外，各個成分可以分別使用1種或2種以上。但是，這種水溶性兩性共聚物不包含上述單體成分的含有比(陽離子性單體(a)/陰離子性單體(b)/不飽和聚亞烷基二醇類單體(c))為1∶1∶1的形態。另外，在不損害本發明效果的範圍內，所述共聚物也可以含有上述單體以外的其它單體成分。
在上述單體成分中，陽離子性單體(a)只要是分子內含有陽離子性基團的單體即可，陽離子性基團例如可以是氨基、亞氨基等。這些陽離子性基團在單體(a)的1分子中可以含有1個或2個以上，含有2個以上陽離子性基團時，該陽離子性基團既可以是同種的基團，也可以是2種以上的不同基團。其中，優選至少含有氨基的單體，這樣可以更充分發揮吸附性能。因此，上述陽離子性單體(a)為含有氨基的單體的實施方式是本發明的較合適的實施方式之一。
上述含有氨基的單體例如可以舉出下述單體，可以使用下述單體的1種或2種以上。
(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；二甲氨基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；二甲氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯醯胺、N，N-二氨基丙基丙烯醯胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺；二甲氨基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基氨基羥基烷基(甲基)丙烯醯胺；乙烯基吡咯烷酮；1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑等含有咪唑基的不飽和單體；2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、3-(2-(甲基)丙烯醯氧基)乙氧基碳醯吡啶等含有吡啶基的不飽和乙烯基單體；(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨或溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基硫酸甲酯銨等(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基滷化銨或其硫酸鹽；(甲基)丙烯醯氧基羥基乙基三甲基氯化銨等(甲基)丙烯醯氧基羥基乙基三甲基滷化銨或其硫酸鹽二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺滷化物或其硫酸鹽；二烷基氨基羥基烷基(甲基)丙烯醯胺滷化物或其硫酸鹽；N-甲基-2-乙烯基氯化吡啶等N-烷基乙烯基滷化吡啶；二甲基二烯丙基氯化銨等三烷基烯丙基滷化銨。而且，除此以外，也可使用鹽酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽等，進一步，作為滷化物，可以舉出由烷基滷等季銨化試劑作用而得到的季銨化物。另外，作為烷基滷，可以舉出甲基氯、乙基氯、乙基溴、甲基溴、甲基碘、苄基氯等。
上述含有氨基的單體中，(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯醯氧乙基三甲基滷化銨或其硫酸鹽是適合的，利用上述物質可以發揮出更加優異的吸附性能，從而可以更適合於例如洗滌劑組合物用途等。因此，上述含有氨基的單體選自由(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基滷化銨和(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基硫酸銨鹽組成的組中的至少一種單體，由此構成的實施方式也是本發明較優選的實施方式之一。
另外，(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯和[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨用下述化學式表示
DAM(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯 4DAM[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨作為上述陰離子性單體(b)，比較適合的是含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
作為含有羧基的單體，諸如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、或上述物質的鹽等是比較適宜的，其中優選(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐。上述物質可以使用其中的1種或2種以上。
作為上述鹽，優選金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等。作為形成金屬鹽的金屬原子，下述原子是比較適宜的，所述原子例如一價金屬原子，例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬原子等；二價金屬原子，例如鈣、鎂等鹼土金屬原子等；三價金屬原子，例如鋁、鐵等。作為有機胺，乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等的烷醇胺鹽以及三乙基胺鹽等是比較適宜的。
作為上述含有磺酸基的單體(d)，可列舉例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、異戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-1-羥基丙烷-2-磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基-2-(聚)氧乙烯基醚丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基-2-(聚)氧丙烯基醚丙烷磺酸、3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磺酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷磺酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷磺酸酯、3-烯丙氧基-2-(聚)氧乙烯基丙烷磺酸、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磺酸酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-(聚)氧丙烯基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基磺丙酯、磺乙基馬來醯亞胺以及上述單體的鹽、它們的磷酸酯或硫酸酯及其鹽等。
另外，鹽優選金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等，形成金屬鹽的金屬原子、有機胺鹽的合適的實施形式如上述。
上述含有磺酸基的單體(d)中，優選沒有酯鍵的單體。更優選為選自由2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸及其鹽、3-(甲基)烯丙氧基-1-羥基丙烷-2-磺酸及其鹽組成的組中的至少一種單體，由此可以使得所述聚合物即使在高硬度下也能充分發揮出特別優異的分散性能，而且，由於沒有酯鍵，因而其抗水解能力得到增強，當用於例如洗滌劑組合物的用途時，可以防止由於酯水解所致的洗滌能力的降低。
另外，2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸和3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉如下述化學式所示 AMPS2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸 HAPS3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉另外，作為上述陰離子性單體(b)，優選將含有磺酸基的單體(d)作為必須組分，由此使得所述聚合物即使在高硬度下也可以充分地發揮出特別優異的分散性能。更優選將含有羧基的單體和含有磺酸基的單體(d)並用，此時，可以以更低的成本獲得具有更加優異的分散性能的共聚物。
另外，將含有羧基的單體和含有磺酸基的單體(d)並用的時候，它們的摩爾比(含有羧基的單體/含有磺酸基的單體(d))為10～90/90～10是比較適宜的。上述摩爾比更優選為15～85/85～15，進一步優選為20～80/80～20，特別優選為25～75/75～25。
作為上述不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)，例如下述通式(1)～(4)所表示的單體是比較適宜的。另外，不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)可直接使用，也可以以水溶液的形式使用。
通式(1)中，R1、R2和R4相同或不同，表示氫原子或甲基，並且，R1(或者R4)與R2不同時為甲基。R3表示-CH2-、-(CH2)2-或者-C(CH3)2-。另外，R1、R2、R3和R4中的合計碳原子數為3。Y表示碳原子數為2～18的亞烷基。n為1～300的整數。
通式(2)中，R1』、R2』和R4』相同或不同，表示氫原子或甲基，並且，R1』(或者R4』)與R2』不同時為甲基。R3』表示-CH2-或者-(CH2)2-。另外，R1』、R2』、R3』和R4』中的合計碳原子數為2。Y表示碳原子數為2～18的亞烷基。n為1～300的整數。
通式(3)中，R5、R6和R8表示氫原子。R7表示-CH2-。另外，R5、R6、R7和R8中的合計碳原子數為1。Y表示碳原子數為2～18的亞烷基。n為1～300的整數。
通式(4)中，R9、R10和R11相同或不同，表示氫原子或甲基，並且，R9(或者R10)與R11不同時為甲基。R12表示氫原子或碳原子數為1～30的烴基。Y表示碳原子數為2～18的亞烷基。n為1～300的整數。
上述通式(1)至(4)中，Y表示碳原子數為2～18的亞烷基，具體可以列舉例如-Y-O-為氧化苯乙烯基、氧化乙烯基(EO，ethylene oxide)、氧化丙烯基等，Y可以為其中的1種，也可以為2種以上。其中優選使用氧化乙烯基和/或氧化丙烯基，由此能夠保持良好的親水性和相容性，從而可使所得聚合物更加充分地發揮分散性能。因此，在將所述聚合物應用於例如洗滌劑組合物的用途時，可以充分防止汙物附著於衣料等上，進一步提高洗滌能力。另外，當Y表示2種以上的亞烷基時，該亞烷基的結合順序不作特別限定。
作為表示上述氧化烯基的加成摩爾數的n，優選為1～300，若加成摩爾數不足1摩爾，即未加成氧化烯基的情況下，有可能不能充分發揮親水性、相容性；而即使加成摩爾數超過300摩爾，也不能見到本發明作用效果的提高，也有將單純提高添加量作為必須之虞，該加成摩爾數優選為5～100摩爾。
作為上述通式(1)所表示的單體，優選為在3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等不飽和醇上加成環氧烷(alkyleneoxide)而得到的單體等；作為上述通式(3)所表示的單體，優選為在烯丙醇等上加成環氧烷(alkylene oxide)而得到的單體等；作為上述通式(4)所表示的單體，優選為(甲基)丙烯酸與聚乙二醇(PEG)的酯化物等。
另外，3-甲基-3-丁烯-1-醇EO加成物、烯丙醇EO加成物和甲氧基PEG甲基丙烯酸酯如下述化學式所示 IPN3-甲基-3-丁烯-1-醇EO加成物 PEA烯丙醇EO加成物 PGM-E甲氧基PEG甲基丙烯酸酯作為上述單體成分中各單體的使用量，合適的是根據所採用的陰離子性單體(b)的種類進行適當地設定。
具體地，若上述陰離子性單體(b)僅由含有羧基的單體所構成，則相對於單體(a)、(b)和(c)的總量100摩爾％，該單體(b)的使用量多於50摩爾％是適宜的，若其小於等於50摩爾％，則所得聚合物在高硬度下有可能不能充分發揮分散性，因而恐怕不能用於諸如洗滌劑組合物的用途中。單體(b)的使用量優選為60摩爾％以上，更優選為65摩爾％以上。
而在上述陰離子性單體(b)包含含有磺酸基的單體(d)的情況下，相對於3種單體的總量100摩爾％，單體(a)、(d)和(c)之中的至少一種單體為30摩爾％以下是合適的。其中優選上述含有磺酸基的單體(d)為30摩爾％以下。由此，可以以更低的成本獲得發揮出優異性能的本發明的水溶性兩性共聚物。由此使得上述陰離子性單體(b)包含含有磺酸基的單體(d)並且相對於單體(a)、(d)和(c)的總量100摩爾％該單體(d)為30摩爾％以下，這一實施方式也是本發明的優選實施方式之一。該單體(d)更優選為28摩爾％以下，進一步優選為25摩爾％以下。而且，為了提高在高硬度下的分散性能，下限值優選為3摩爾％，更優選為5摩爾％。
相對於單體(a)、(b)和(c)的總量100摩爾％，上述陽離子性單體(a)的使用量優選為1摩爾％以上，而且，優選為98摩爾％以下。該使用量若不足1摩爾％，則在用於諸如洗滌劑組合物的用途時，則對疏水性汙物可能難以具有充分的洗滌能力；若超過98摩爾％，則與諸如液體洗滌劑可能難以具有充分的相容性。下限值更優選為5摩爾％，上限值更優選為90摩爾％。
作為上述陽離子性單體(a)，陽離子性單體(a)的摩爾使用量優選與不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)的摩爾使用量相同或高於該單體(c)的摩爾使用量。若不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)的摩爾使用量多於陽離子性單體(a)的摩爾使用量，有難以提高對汙物的吸附性能之虞，可能不能增強洗滌能力。
相對於單體(a)、(b)和(c)的總量100摩爾％，上述不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)的使用量優選為0.1摩爾％以上，並優選為98摩爾％以下。若該單體(c)的使用量不足0.1摩爾％，則可能難以具有充分的對例如液體洗滌劑的相容性；若超過98摩爾％，則在用於諸如洗滌劑組合物的用途時，在高硬度下的分散性能低，洗滌力可能不夠充分。該單體(c)的使用量的上限值更優選為60摩爾％。由此，分散性、吸附性進一步得到提高，其結果是可能進一步增強洗滌力。
而且，上述單體成分還可以含有其它單體。對其它單體不作特別限定，使用通常使用的單體均可。所述其它單體可列舉例如苯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯；富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯；烯丙醇；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；3-(甲基)丙烯醯氧基-1，2-二羥基丙烷；3-(甲基)丙烯醯氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯醯氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯醯氧基-1，2-二羥基丙烷磷酸酯及其1價金屬鹽、2價金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽或碳原子數為1～4的烷基的單酯或二酯；3-(甲基)丙烯醯氧基-1，2-二羥基丙烷硫酸酯及其1價金屬鹽、2價金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽、或碳原子數為1～4的烷基酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷磷酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磷酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧乙烯基醚己烷；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧丙烯基醚己烷；吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸羥甲酯等，這些單體可以使用1種或2種以上。
上述其它單體的含有比例不做特別限定，例如在全部單體成分100質量％中，其它單體的含有比例優選為30質量％以下。所述其它單體若超過30質量％，則將所得聚合物用於例如洗滌劑組合物的用途時，高硬度下的分散性能低，洗滌力有可能不充分。該含有比例更優選為20質量％以下，進一步優選為10質量％以下。
本發明的水溶性兩性共聚物的重均分子量優選為1000～1000000，這樣，當將其用於例如洗滌劑組合物的用途時，可以發揮出更加優異的洗滌能力。該重均分子量更優選為1500～200000，進一步優選為2000～50000。
上述重均分子量例如可以在下述條件下根據凝膠滲透色譜(gelpermeation chromatography，GPC)求得。
重均分子量測定(GPC分析)
裝置昭和電工社製造(Shodex-GPC SYSTEM-21)
檢測器RI柱昭和電工社製造SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ柱溫40℃流速0.5ml/分校正曲線聚乙二醇標準品(ジ一エル科學社產品)洗脫液0.1N醋酸鈉/乙腈＝7/3(質量比)上述水溶性兩性共聚物中，相對於添加量100質量％，陽離子性單體(a)的殘留量優選為10質量％以下。單體(a)若超過10質量％，則可能不能充分提高吸附性能，將所述共聚物用於例如洗滌劑組合物的用途時，難以使洗滌力更加優異。該殘留量更優選為5質量％以下。
作為陰離子性單體(b)，若其使用含有羧基的單體，則相對於含有羧基的單體的添加量100質量％，優選其殘留量為10質量％以下。該殘留量若超過10質量％，則有可能不能獲得安全性能優異的共聚物；而且會使得共聚物中的羧基的含量減少，因而也有可能導致分散性能不充分、洗滌力降低。進一步，當共聚物在水溶液中使用時，溶液的pH可能會導致殘留的含有羧基的單體不能溶解。該殘留量更優選為5質量％以下，進一步優選為3質量％以下。作為陰離子性單體(b)若使用含有磺酸基的單體(d)，則相對於含有磺酸基的單體(d)的添加量100質量％，其殘留量優選為15質量％以下。該殘留量若超過15質量％，則有可能不能獲得安全性能優異的共聚物；而且會使共聚物中的磺酸的含量減少，因而也可能導致分散性能不充分、洗滌力降低。進一步，當共聚物在水溶液中使用時，溶液的pH可能會導致殘留的含有磺酸基的單體不能溶解。該殘留量更優選為10質量％以下。
進一步，相對於不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)的添加量100質量％，其殘留量優選為40質量％以下。該殘留量若超過40質量％，由於共聚物中的有效成分的量減少，因而可能難以獲得充分的分散性能、以及對於液體洗滌劑的充分相容性等特性，並且，由於不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)為反應性的，所以可能會引發經時變化。該殘留量更優選為30質量％以下。
作為本發明的水溶性兩性共聚物，可以通過在引發劑的存在下將陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到。其中，作為引發劑，特別優選至少使用鏈轉移劑進行共聚，由此可以充分抑制所得到的共聚物的高分子量化，同時可提高聚合效率，從而可以得到能夠發揮出更加優異的性能的共聚物。因此，下述水溶性兩性共聚物的製造方法也是本發明之一，該製造方法為製造上述水溶性兩性共聚物的方法，其包含採用鏈轉移劑進行聚合的工序。
在上述共聚工程中，對聚合反應方法不作特別限定，該聚合反應可以通過例如溶液聚合、乳液聚合、懸濁聚合、沉澱聚合等通常的聚合方法進行。其中優選溶液聚合。溶液聚合的方法不作特別限定，根據通常的方法進行即可，可列舉例如，在水、有機溶劑或水溶性有機溶劑與水的混合溶劑等的溶劑中進行的聚合方法。有機溶劑不作特別限定，例如，可以使用後述溶劑的一種或兩種以上。
作為上述的鏈轉移劑，不作特別限定，使用通常使用的鏈轉移劑即可，可列舉例如巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、2-巰基乙烷磺酸等硫醇系鏈轉移劑；亞磷酸、次磷酸及其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)等磷系鏈轉移劑；異丙醇等仲醇；亞硫酸、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸、焦亞硫酸及其鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等)低級氧化物及其鹽等親水性鏈轉移劑；以及諸如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、環己硫醇、苯硫酚、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯等有碳原子數大於等於3的烴基的硫醇系鏈轉移劑等疏水性鏈轉移劑等，這些鏈轉移劑可以使用1種或2種以上。其中優選使用硫醇系鏈轉移劑或磷系鏈轉移劑，由此可以進一步提高聚合效率。因此，上述鏈轉移劑為硫醇系鏈轉移劑和/或磷系鏈轉移劑的實施方式也是本發明的優選實施方式之一。
上述鏈轉移劑的使用量不作特別限定，例如，相對於共聚時所使用的全部單體成分100重量份，鏈轉移劑的使用量優選為0.1～30重量份。若該使用量不足0.1重量份，則得到的共聚物易於高分子化，有可能得不到優異的洗滌力；若超過30重量份，則並非為經濟的製備方法。鏈轉移劑的使用量進一步優選為0.5～20重量份。
在上述共聚工序中，也可以採用聚合引發劑。聚合引發劑並不特別限定，使用通常使用的物質即可，特別優選使用過氧化物。作為過氧化物，可以列舉例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化氫；過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等過氧化酮類；叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、對-薄荷烷(menthane)過氧化氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫等過氧化氫類；過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二枯基、α，α』-雙(過氧化叔丁基)對二異丙基己炔等二烷基過氧化物類；過氧化叔丁基乙酸酯、過氧化叔丁基月桂酸酯、過氧化叔丁基苯甲酸酯、二-過氧化叔丁基間苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化叔丁基異丙基碳酸酯等過氧化酯類；正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-雙(過氧化叔丁基)丁烷等過氧化縮酮類；過氧化二苯甲醯等二醯基過氧化物類等，這些引發劑可以使用一種或兩種以上。
在本發明中，作為引發劑，雖可以僅採用上述聚合引發劑，但優選與鏈轉移劑並用，其中，過氧化物與鏈轉移劑並用的方式是本發明的優選實施方式之一。此時，可以充分抑制所得到的共聚物的高分子化，同時可以高效地進行各單體成分的聚合，從而使各單體成分的殘留量充分地減低。其結果是，所得到的共聚物可以發揮出更加優異的性能。
上述聚合引發劑和鏈轉移劑並用時，作為它們的質量比，例如，相對於聚合引發劑100重量份，優選鏈轉移劑的下限為30重量份、上限為300重量份。更優選下限為50重量份、上限為200重量份。
在上述共聚中，也可以使用溶劑，對溶劑不作特別限定，使用通常使用的溶劑均可。可列舉例如水；醇類；醚類；酮類；酯類；胺類；亞碸類；烴類等，這些溶劑可以單獨使用，也可以2種以上並用。其中優選水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環、甲苯、乙酸乙酯以及這些溶劑的混合溶劑，特別優選水。而且，為了中和羧酸或磺酸或控制pH，這些溶劑中也可以添加有機胺類、氨等。在包含水的溶劑中，也可以使用鹼金屬氫氧化物。
上述溶劑的使用量不作特別限定，例如，優選設定聚合濃度在後述的適宜範圍內。具體來說，相對於單體成分的總量100重量份，上述溶劑的使用量優選為5～900重量份。更優選為25～800重量份。另外，上述溶劑可以在初期一次性加入，也可以逐次添加。
關於上述共聚時的反應條件，對反應溫度不作特別限定，例如優選為0～200℃，更優選為25～150℃，進一步優選為50～130℃，特別優選為70～100℃。由此可以獲得分子量更適宜的共聚物，此外還可以更加充分地降低不純物的含量或縮短聚合時間，從而使其成為生產率優異的製備方法。另外，對反應壓力也不作特別限定，例如，可以任意採用常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下的條件。另外，從簡便且低成本地進行聚合的角度考慮，常壓(大氣壓)下是合適的。進一步，上述共聚例如優選在氮氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體的氛圍氣下進行，但並不限於這些氣體。
在上述共聚中，優選聚合濃度為10質量％以上，這樣，由於聚合效率得到提高，因而可以充分地降低各單體成分的殘留量，從而使得到各種性能更加優異的水溶性兩性共聚物成為可能。該聚合濃度更優選為15質量％以上。另外，在本發明中，如上所述採用上述鏈轉移劑進行聚合，因此，即使採用這種濃度條件也可以得到低分子量(最優選的重均分子量為2000～50000)的共聚物。
上述聚合濃度是指，在聚合反應結束時的溶液中的固形成分濃度，即聚合反應體系中的固形成分的濃度(例如，單體的聚合固形成分濃度)，所謂聚合反應結束時，可以是例如上述各成分的滴加結束後，並且更具體地，可以是上述各成分滴加結束後、將反應溶液保持(熟化)之後。
在上述聚合工程中，單體成分、引發劑(包含鏈轉移劑)的各成分既可以全量滴加，也可以將一部分或全部預先裝入反應體系中。而且，滴加時，對於液體成分，既可以直接添加，也可以溶解於溶劑(優選水)後進行滴加。對於固體成分，優選將其溶於溶劑(優選水)或者使其熔融後進行滴加。
而且，單體成分、引發劑向反應體系內的添加方法不作特別限定，按照通常的方法進行即可，例如，將單體成分分別添加或作為混合物添加、與溶劑同時添加或者與溶劑分別添加、連續或間斷地向反應體系中添加均是合適的。更優選連續添加。對於引發劑，同樣優選與溶劑同時添加或者與溶劑分別添加、連續或間斷添加，更優選連續添加。而且，還可包含添加單體成分和引發劑以後只添加引發劑的實施方式。
添加上述單體成分、引發劑(包含鏈轉移劑)的時間不作特別限定，例如，優選30分鐘～8小時。更優選40分鐘～6小時，進一步優選60分鐘～4小時。其中，只添加引發劑的時間優選為3小時以下，更優選為2小時以下，進一步優選為1小時以下。
另外，上述共聚優選在酸性條件下進行，此時可以充分抑制聚合反應體系中溶液粘度的上升，從而可能良好地製造低分子量的共聚物。而且，相對於現有技術，聚合反應能夠在更高濃度下進行，因而可以大幅提升製造效率，從這一點來看極其有利。更優選將聚合中的反應溶液調整為25℃的pH為1～6。該pH若不足1，則可能產生對裝置的腐蝕；若超過6，則有可能不能充分降低重均分子量。該pH更優選為1～5，進一步優選為1～4。
另外，為了成為酸性條件，優選採用pH調節劑，所述pH調節劑例如可以使用1種或2種以上的下述物質鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸、草酸等有機酸或無機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬氫氧化物；氨、單乙醇胺、三乙醇胺等有機胺等。而且，除引發劑外，還可含有重金屬離子、優選含有鐵離子。若含有重金屬離子，則可以提高引發劑效率，使用較少量的聚合引發劑就可能高效優異地合成共聚物。
對於上述水溶性兩性共聚物，當其製成洗滌劑時在100ppm的硬水中的洗滌率(detergency)為17.0％以上，該水溶性兩性共聚物也是本發明優選的實施方式之一。
上述100ppm的硬水是指，在1升(L)水中所溶解的鈣的含量換算為碳酸鈣(CaCO3)的重量(mg)的值為100(mg/L＝ppm)。
上述洗滌率按以下試驗條件求得(洗滌力試驗條件)(1)將可從日本規定協會得到的JIS L08031998棉布裁剪成5cm×5cm，作成白布。另外，溼式人工汙染布也獲自洗滌科學協會。預先使用日本電色工業社製造的SE2000型測色色差計通過反射率測得白布及汙染布的白色度。
(2)在0.294g氯化鈣二水合物中加入純水至2000g，調製成硬水。
(3)將攪拌式去汙力測定儀設定為25℃，在反應釜中加入1000ml硬水以及5.0g換算成固形物為1質量％的水溶性兩性共聚物的水溶液作為洗滌劑。
如果使用上述具有優異洗滌率的水溶性兩性共聚物，則將攪拌式去汙力測定儀設定為25℃，向其中加入硬水1000ml、5質量％的碳酸鈉水溶液4.0g、5質量％的LAS水溶液4.0g、沸石0.15g、以及換算成固形物為1質量％的水溶性兩性共聚物的水溶液5.0g。如上所述，為進行洗滌力實驗，確定洗滌劑的配合，由此可清楚確定採用上述水溶性兩性共聚物作為洗滌劑時在100ppm硬水中的洗滌率。
(4)將7塊汙染布、7塊白布投入反應釜，在硬水1000ml以及該水溶性兩性共聚物的水溶液中於100rpm下攪拌10分鐘。
(5)用手去掉白布的水，向反應釜加入1000ml硬水，100rpm下攪拌2分鐘，進行2次。
(6)將白布和汙染布作為目標布，用熨鬥熨平褶皺、乾燥以後，使用上述測色色差計再一次通過反射率測定白布和汙染布的白色度。
(7)根據以上結果，按下式求得洗滌率洗滌率(％)＝{(洗滌後的汙染布的白色度-洗滌前的汙染布的白色度)/(原白布的白色度-洗滌前的汙染布的白色度)}×100上述在100ppm硬水中的洗滌率為17.0％以上的洗滌劑例如可以通過按上述方法所製備的水溶性兩性共聚物來實現。含有上述水溶性兩性共聚物的洗滌劑可以為液體洗滌劑或為粉末洗滌劑，從與表面活性劑的相容性優異、可以製備成高濃縮的液體洗滌劑的角度考慮，優選液體洗滌劑。作為形成可實現上述洗滌率的水溶性兩性共聚物的單體、以及各單體成分的含量的優選實施方式，可以如上所述適當設定聚合物的製備方法。另外，JISL0803是日本工業標準調查會(JISC)對於染色堅固度實驗中所使用的白布的標準化規定。上述的LAS為直鏈烷基苯磺酸鹽(LinearAlkylbenzene Sulfonate)的縮略語，LAS水溶液意指烷基苯磺酸鹽的水溶液。
作為本發明的水溶性兩性共聚物，其具有良好的親水性，同時具有高吸附性能，即使在高硬度下也能發揮出特別優異的分散性能，因此，其可適用於諸如無機顏料的水性漿料分散劑、水泥混合劑、防垢劑、防鏽劑、防腐劑、洗滌劑組合物、表面防汙劑(表面處理劑)、水處理劑、纖維處理劑、廢紙再生用脫墨劑、鰲合劑、各種染料分散劑、農藥分散劑、棉花精製洗滌劑、煤用分散劑等各種用途(但是抗菌劑除外。因為抗菌劑與洗滌劑組合物等上述用途的作用效果是不同的)。其中，若用於洗滌劑組合物、表面防汙劑、水處理劑、纖維處理劑、分散劑，則由於可以進一步發揮本發明的作用效果，因而優選。特別優選用於洗滌劑組合物、水處理劑、纖維處理劑，這種含有本發明的上述水溶性兩性共聚物的洗滌劑組合物也是本發明之一。而且，含有上述水溶性兩性共聚物的水處理劑和纖維處理劑也是本發明的優選實施方式之一。
在本發明的洗滌劑組合物中，如果含有上述的水溶性兩性共聚物，則即使在高硬度下也能發揮出特別優異的洗滌能力，如下述的洗滌劑組合物也能發揮出本發明的作用效果。
也即，下述洗滌劑組合物也是本發明的一個方面，該洗滌劑組合物是含有水溶性兩性共聚物的洗滌劑組合物，所述水溶性兩性共聚物是以陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的，所述單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
作為上述洗滌劑組合物中所含有的水溶性兩性共聚物，其適宜使用的單體成分、含有比例、聚合方法的其它實施方式均如上述水溶性兩性共聚物中所述。但是，在這種水溶性兩性共聚物中，不包括上述單體成分的含有比(陽離子性單體(a)/陰離子性單體(b)/不飽和聚亞烷基二醇類單體(c))為1∶1∶1的實施方式。
本發明的洗滌劑組合物包含上述的水溶性兩性共聚物，具體地，這種洗滌劑組合物既可以僅由上述水溶性兩性共聚物所構成，也可以含有其它通常使用的洗滌劑用增效助劑等洗滌劑添加物等。上述其它通常使用的洗滌劑用增效助劑不作特別限定，可列舉例如三聚磷酸鈉、焦磷酸酸鈉、矽酸鈉、芒硝、碳酸鈉、次氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉或鉀、沸石、多糖類的羧基衍生物、(甲基)丙烯酸(共)聚合物鹽、富馬酸(共)聚合物鹽等水溶性聚合物等。這些增效助劑可以使用1種或2種以上。
作為上述洗滌劑組合物的特別優選的實施方式，是配合在洗滌劑(detergent或cleaning agent)中使用，由此充分發揮了本發明的作用效果，所述作用效果為充分防止由於移染(migration)或疏水性汙物所致的再汙染，發揮高洗滌力。這種含有上述洗滌劑組合物的洗滌劑也是本發明的一個方面。
在上述洗滌劑中，作為本發明的洗滌劑組合物的含有比例，例如在100質量％洗滌劑中，優選將上述水溶性兩性共聚物設定為0.1～40質量％。該含有比例若不滿0.1質量％，則可能不能發揮充分的洗滌性能；若超過40質量％，則可能在經濟性上不夠優異。該含有比例更優選為0.2～30質量％。
作為上述洗滌劑，優選除含有上述洗滌劑組合物之外還含有表面活性劑，可以使用例如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑以及兩性表面活性劑等中的1種或2種以上。
作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉例如烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚硫酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或酯鹽、烷烴磺酸鹽、飽和或不飽和的脂肪酸鹽、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、胺基酸型表面活性劑、N-醯基胺基酸型表面活性劑、烷基或鏈烯基磷酸酯或其鹽等。另外，在這些陰離子型表面活性劑的烷基、鏈烯基的中間也可以具有甲基等烷基的分枝。
作為上述非離子型表面活性劑，可舉出例如聚氧亞烷基烷基或鏈烯基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、高級脂肪酸鏈烷醇胺或其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷(アルキルグリコキシド)、脂肪酸甘油單酯、烷基胺氧化物等。另外，在這些非離子型表面活性劑的烷基、鏈烯基的中間也可以具有甲基等烷基的分枝。
上述陽離子型表面活性劑可以舉出例如季銨鹽等。
上述兩性表面活性劑可以舉出例如羧基型或磺基甜菜鹼型兩性表面活性劑等。
在上述洗滌劑中，作為表面活性劑的含有比例，在100質量％洗滌劑中，其含有比例例如優選為1～70質量％。該比例若不足1質量％，則可能不能充分發揮洗滌性能；若超過70質量％，則在經濟性上可能不夠優異。該比例更優選為15～60質量％。
作為上述洗滌劑，還可以進一步含有1種或2種以上通常使用的添加劑或溶劑等，所述通常使用的添加劑包括防止退色劑、螢光增白劑、起泡劑、氣泡抑制劑、防腐蝕劑、防鏽劑、汙物懸濁劑、汙物釋放劑、pH調節劑、殺菌劑、鰲合劑、粘度調節劑、酶、酶穩定劑、香料、纖維軟化劑、過氧化物、過氧化物穩定劑、螢光劑、著色劑、起泡劑、泡穩定劑、拋光劑、漂白劑、酶、染料等，所述添加劑或溶劑等的含量可以根據所要求的性能適當地設定。
本發明的洗滌劑可以是液體洗滌劑，也可以是粉末洗滌劑，從與表面活性劑的相容性優異、可以製備成高濃縮的液體洗滌劑的角度考慮，優選液體洗滌劑。這樣，上述洗滌劑為液體洗滌劑的實施方式，也即，含有上述洗滌劑組合物的液體洗滌劑也是本發明的一個方面。
上述液體洗滌劑的優選實施方式與上述洗滌劑中的上述描述相同。
本發明的水處理劑和纖維處理劑若包含上述本發明的水溶性兩性共聚物，則在高硬度下也能充分發揮特別優異的洗滌能力，即使按下述構成也能發揮本發明的作用效果。
即，含有水溶性兩性共聚物的水處理劑也是本發明的一個方面，在該水處理劑中，所述水溶性兩性共聚物是以陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
含有水溶性兩性共聚物的纖維處理劑也是本發明的一個方面，在該纖維處理劑中，所述水溶性兩性共聚物是以陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
作為這種水處理劑和纖維處理劑中所含有的水溶性兩性共聚物，其適宜使用的單體成分、含有比例、聚合方法的其它實施形式均如上述水溶性兩性共聚物中所述。
本發明的水溶性兩性共聚物按上述構成，具有良好的親水性，同時具有高吸附性能，即使在高硬度下也能發揮出特別優異的分散性能，因而能夠適用於例如洗滌劑組合物、表面防汙劑、水處理劑、分散劑等各種用途，特別是在用於洗滌劑組合物的用途時可以發揮出高洗滌能力。
具體實施例方式
以下，通過實施例的公開進一步詳細說明本發明，但本發明並不僅僅限於這些實施例。另外，只要沒有特定說明，「份」意指「重量份」，「％」意指「質量％」。
下述實施例中，重均分子量按上述方法進行測定。
洗滌率按以下試驗條件求得(洗滌力試驗條件)(1)將從日本規定協會得到的JIS L08031998棉布裁剪成5cm×5cm，作成白布。另外，溼式人工汙染布也獲自洗滌科學協會。預先使用日本電色工業社製造的SE2000型測色色差計通過反射率測得白布及汙染布的白色度。
(2)在0.294g氯化鈣二水合物中加入純水至2000g，調製成硬水。
(3)將攪拌式去汙力測定儀設定為25℃，在反應釜中加入硬水1000ml、5質量％的碳酸鈉水溶液4.0g、5質量％的LAS水溶液4.0g、沸石0.15g、換算成固形物為1質量％的聚合物水溶液5.0g。
(4)將7塊汙染布、7塊白布投入反應釜，100rpm下攪拌10分鐘。
(5)用手去掉白布的水，向反應釜加入1000ml硬水，100rpm下攪拌2分鐘，進行2次。
(6)將白布和汙染布作為目標布，用熨鬥熨平褶皺、乾燥以後，使用上述測色色差計再一次通過反射率測定白布和汙染布的白色度。
(7)根據以上結果，按下式求得洗滌率洗滌率(％)＝{(洗滌後的汙染布的白色度-洗滌前的汙染布的白色度)/(原白布的白色度-洗滌前的汙染布的白色度)}×100實施例1在具有回流冷凝器、攪拌器的2.5L的SUS制分離燒瓶中，流注入710g純水，邊攪拌邊升溫至90℃。
接下來，將60％的甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯(以下簡稱4DAM)38.1g、50％的甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(EO加成摩爾數23摩爾)(以下簡稱為PGME)241.6g、25％的2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(以下簡稱為AMPS)54.7g、10％的過硫酸鈉水溶液(以下簡稱為NaPS)34.3g、40％的巰基丙酸(以下簡稱為MPA)11.8g從各自獨立的滴加嘴同時開始滴加，滴加連續進行，滴加速度保持恆定。其各自的滴加時間為60％4DAM、50％PGME、25％AMPS、40％MPA為180分鐘、10％NaPS為190分鐘。
在10％NaPS滴加完畢以後，於90℃熟化60分鐘，完成聚合。聚合完畢後，冷卻聚合反應液，得到共聚物(1)的水溶液。實施例1的各種結果如表1所示。
實施例2在具有回流冷凝器、攪拌器的2.5L的SUS制分離燒瓶中，流注入690g純水，邊攪拌邊升溫至90℃。
接下來，將25％4DAM 74.8g、50％PGME 66.7g、30％丙烯酸(以下簡稱為AA)43.2g、10％NaPS 36.0g、15％MPA 33.0g從各自獨立的滴加嘴同時開始滴加，滴加連續進行，滴加速度保持恆定。其各自的滴加時間為25％4DAM、50％PGME、30％AA、15％MPA為180分鐘、10％NaPS為190分鐘。
在10％NaPS滴加完畢以後，於90℃熟化60分鐘，完成聚合。聚合完畢後，冷卻聚合反應液，得到共聚物(2)的水溶液。實施例2的各種結果如表1所示。
實施例3在具有回流冷凝器、攪拌器的2.5L的SUS制分離燒瓶中，流注入660g純水，邊攪拌邊升溫至90℃。
接下來，將60％4DAM 38.1g、50％PGME 241.6g、10％AMPS 38.4g、80％AA 1.7g、10％NaPS 30.8g、40％MPA 10.6g從各自獨立的滴加嘴同時開始滴加，滴加連續進行，滴加速度保持恆定。其各自的滴加時間為60％4DAM、50％PGME、10％AMPS、80％AA、40％MPA為180分鐘、10％NaPS為190分鐘。
在10％NaPS滴加完畢以後，於90℃熟化60分鐘，完成聚合。聚合完畢後，冷卻聚合反應液，得到共聚物(3)的水溶液。實施例3的各種結果如表1所示。由上述結果可知，作為本發明的水溶性兩性共聚物，優選其在上述洗滌率試驗條件中的洗滌率為17.0％以上。特別優選為19％以上。
比較例1在具有回流冷凝器、攪拌器的2.5L的SUS制分離燒瓶中，流注入630g純水，邊攪拌邊升溫至90℃。
接下來，將60％4DAM 38.1g、50％PGME 241.6g、15％AA 53.3g、10％NaPS 30.8g、40％MPA 10.6g從各自獨立的滴加嘴同時開始滴加，滴加連續進行，滴加速度保持恆定。其各自的滴加時間為60％4DAM、50％PGME、15％AA、40％MPA為180分鐘、10％NaPS為190分鐘。
在10％NaPS滴加完畢以後，於90℃熟化60分鐘，完成聚合。聚合完畢後，冷卻聚合反應液，得到共聚物(4)的水溶液。比較例1的各種結果如表1所示。
表1

本申請以2005年7月8日申請的日本專利申請第2005-200372號「水溶性兩性共聚物、其製造方法及用途」為基礎，根據巴黎公約第4條要求優先權。該申請的全部內容包含於本申請中。
權利要求
1.一種水溶性兩性共聚物，其是將陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的水溶性兩性共聚物，其特徵在於該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)；該單體(b)僅由含有羧基的單體構成的情況下，相對於單體(a)、單體(b)及單體(c)的總量100摩爾％，上述單體(b)的含量多於50摩爾％；該單體(b)包含含有磺酸基的單體(d)的情況下，相對於單體(a)、單體(d)及單體(c)的總量100摩爾％，上述單體(a)、單體(d)及單體(c)中至少一種單體的含量為30摩爾％以下。
2.如權利要求1所述的水溶性兩性共聚物，其特徵在於，所述陰離子性單體(b)包含所述含有磺酸基的單體(d)，相對於單體(a)、單體(d)及單體(c)的總量100摩爾％，該單體(d)的含量為30摩爾％以下。
3.如權利要求1或2所述的水溶性兩性共聚物，其特徵在於，所述陽離子性單體(a)為含有氨基的單體。
4.如權利要求3所述的水溶性兩性共聚物，其特徵在於，所述含有氨基的單體為選自由(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基滷化銨和(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基硫酸銨組成的組中的至少一種單體。
5.如權利要求1～4任意一項所述的水溶性兩性共聚物，其特徵在於，所述含有磺酸基的單體(d)為選自由2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸及其鹽、以及3-(甲基)烯丙氧基-1-羥基丙烷-2-磺酸及其鹽組成的組中的至少一種單體。
6.如權利要求1～5任意一項所述的水溶性兩性共聚物，其特徵在於，該水溶性兩性共聚物製成洗滌劑時，在100ppm硬水中的洗滌率為17.0％以上。
7.一種水溶性兩性共聚物的製造方法，其是製造如權利要求1～4任意一項所述的水溶性兩性共聚物的方法，其特徵在於，該製造方法包含採用鏈轉移劑進行聚合的工序。
8.如權利要求7所述的水溶性兩性共聚物的製造方法，其特徵在於，所述鏈轉移劑為硫醇系鏈轉移劑和/或磷系鏈轉移劑。
9.一種洗滌劑組合物，其是含有水溶性兩性共聚物的洗滌劑組合物，其特徵在於，所述水溶性兩性共聚物是將陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
10.一種洗滌劑組合物，其特徵在於，其含有權利要求1所述的水溶性兩性共聚物。
11.一種洗滌劑，其特徵在於，其含有權利要求9或10所述的洗滌劑組合物。
12.一種液體洗滌劑，其特徵在於，其含有權利要求9或10所述的洗滌劑組合物。
13.一種水處理劑，其是含有水溶性兩性共聚物的水處理劑，其特徵在於，所述水溶性兩性共聚物是將陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
14.一種纖維處理劑，其是含有水溶性兩性共聚物的纖維處理劑，其特徵在於，所述水溶性兩性共聚物是將陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的，該單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)。
全文摘要
本發明提供一種水溶性兩性共聚物，其具有良好的親水性，同時具有高吸附性能，即使在高硬度下也能發揮特別優異的分散性能，可以適用於例如洗滌劑組合物的用途。本發明還提供該共聚物的用途及製造方法。所述的水溶性兩性共聚物是將陽離子性單體(a)、陰離子性單體(b)以及不飽和聚亞烷基二醇類單體(c)作為必須單體成分進行共聚而得到的，上述單體(b)為含有羧基的單體和/或含有磺酸基的單體(d)，各單體成分的摩爾比根據所使用的陰離子性單體的種類進行確定。
文檔編號C02F1/00GK1891727SQ20061010174
公開日2007年1月10日 申請日期2006年7月7日 優先權日2005年7月8日
發明者津守隆弘, 藤井義一, 服部大輔 申請人:株式會社日本觸媒