氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法及氧化物超導線材用金屬疊層基板的製作方法

2023-05-07 14:57:41

專利名稱：氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法及氧化物超導線材用金屬疊層基板的製作方法
技術領域：
本發明涉及氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法及氧化物超導線材用金
屬疊層基板。
背景技術：
為了得到優異的高溫氧化物超導線材，需要在金屬基板上形成結晶取向性高的中間層(CeO2或氧化鋯添加氧化釔(YSZ))和超導膜(RE123膜=RE Gd, Ho等)。對於這些氧化物膜的成膜方法，目前已知有離子束輔助成膜法(IBAD法)、和在預先使結晶取向的金屬基板上形成氧化物膜的RABITS法。在考慮成膜速度等將來的生產效率的情況下，利用RABITS法製造的氧化物超導線材是有利的，但為了使超導特性提高，使金屬基板高度結晶取向是重要的。作為這樣的金屬基板公開了在不鏽鋼基板上層疊銅使銅高度結晶取向，在其之上層疊鎳中間層的基板(例如參照專利文獻1)。另外，作為這樣的金屬基板的製造方法，公開了對壓下高的銅進行加熱處理使其高度結晶取向，並通過冷軋將其在不鏽鋼基板上進行層疊，在其之上層疊鎳層的技術(例如，參照專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開2006-127847號公報專利文獻2 特開2008-266686號公報

發明內容
發明所要解決的課題但是，專利文獻1公開的製造方法存在層疊於不鏽鋼基板上的銅的取向性不充分，可能在表面上產生瑕疵或溝的問題。另外，專利文獻2公開的製造方法採用使銅結晶取向後通過冷軋層疊於不鏽鋼基板上的手段，由於對結晶取向後的銅進行軋制，因此，由於該軋制，有時銅的取向降低或銅的表面形成瑕疵或溝。因此，存在使得在其上層疊的鎳層、超導層等的取向降低，可能使超導體的特性降低的問題。本發明為了解決這樣的問題，其目的在於，提供一種可使銅高度地取向來防止表面上產生瑕疵或溝的氧化物超導線材用金屬疊層基板及其製造方法。另外，本發明的其它目的在於，提供一種能夠減少銅的壓下狀態的變化而將銅疊層於基板上，通過之後的加熱處理能夠使被壓下的銅取向時使銅高度地取向的氧化物超導線材用金屬疊層基板及其製造方法。此外，本發明的其它目的在於，提供一種能夠通過控制加壓條件而同時實現對基板要求的附著力和銅的高取向的氧化物超導線材用金屬疊層基板及其製造方法。用於解決課題的手段(1)本發明的氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法的特徵在於，其具有以下工序在將以90%以上的壓下率軋制加工的銅箔保持在低於結晶取向溫度的狀態下，對銅箔的表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序；對非磁性金屬板的表面進行濺射蝕亥IJ，除去表面的吸附物的工序；將所述銅箔與所述金屬板利用軋輥以300MPa 1500MPa的加壓進行接合的工序；將所述接合的疊層體加熱至銅的結晶取向溫度以上的溫度，使所述銅結晶取向的工序；在所述疊層體的銅側表面塗敷保護層的工序。(2)如上述(1)所述的氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法，其特徵在於， 所述銅箔的濺射蝕刻在低於150°C的溫度下實施。(3)如上述⑴或⑵所述的氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法，其特徵在於，對所述非磁性金屬板進行濺射蝕刻的工序在保持低於銅箔的結晶取向溫度的狀態下，對基板的表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物。(4)本發明的氧化物超導線材用金屬疊層基板具有非磁性金屬板，在所述金屬板上具有銅層，進一步在所述銅層的上層具有保護層，其特徵在於，所述保護層的C軸結晶取向率為99%以上，且所述銅層和所述金屬板的附著強度以180°剝離強度計為0. lN/cm以上。發明效果根據本發明，將銅層疊於基板後進行加熱處理而進行銅的結晶取向，因此，與現有技術相比，能夠使銅高度地取向，防止在表面產生瑕疵或溝。另外，通過在低於銅的結晶取向溫度的溫度下對銅箔及非磁性金屬板的表面進行濺射蝕刻，可以在使銅箔不再結晶而保持與蝕刻前的銅箔同等程度的結晶狀態的情況下除去吸附物，且通過控制壓下條件可在將銅箔的結晶狀態保持與蝕刻前的銅箔同等程度的情況下確保充分的附著力。通過這樣控制接合條件，可以在層疊後也保持與蝕刻前的銅箔同等程度的結晶狀態，所以，可以通過之後的加熱處理使銅高度結晶取向。


圖1是表示根據本發明製造方法得到的氧化物超導線材用金屬疊層基板5A的構成的概略剖面圖；圖2是表示本發明製造方法的參考方式，即氧化物超導線材IOA的構成的概略剖面圖；圖3是表示本發明製造方法的參考方式，即氧化物超導線材用金屬疊層板5B的構成的概略剖面圖，表示在非磁性金屬板Tl的兩面通過表面活化接合粘貼銅箔T2，在熱處理後，在兩面塗敷了 M保護層T3的方式；圖4是表示本發明製造方法的參考方式，即氧化物超導線材IOB的構成的概略剖面圖；圖5是表示本發明中使用的表面活化接合裝置的概略圖；圖6是表示本發明製造方法中使用的、添加200ppm的Ag的軋制銅箔(200)面的結晶取向率和熱處理保持時間之間的關係的圖。
具體實施例方式本發明實施方式的氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法中，在將以90%以上的壓下率軋制加工而成的銅箔保持在低於結晶取向溫度的狀態下對銅箔表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物，對非磁性金屬板的表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物，將銅箔和金屬板利用軋輥以300MPa 1500MPa的加壓進行接合，並將接合的疊層體加熱至銅的結晶取向溫度以上的溫度使銅結晶取向，在疊層體的銅側表面上塗敷保護層。圖1是表示根據本發明的製造方法得到的氧化物超導線材用金屬疊層基板5A的構成的概略剖面圖。如圖1所示，氧化物超導線材用金屬疊層基板5A由成為金屬基板的非磁性金屬板 Tl、層疊於非磁性金屬板Tl上的銅箔T2 (銅層)、塗敷於銅箔T2上的Ni層(保護層)T3形成。作為非磁性金屬板Tl，其用於起到銅箔的增強板的作用，可以列舉氧化物超導線材使用的在77K下比非磁性(反鐵磁性體或順磁性體)的銅箔更高強度的金屬板。另外，非磁性金屬板Tl優選為儘可能軟化的狀態、即退火材料(0材)。其理由是由於作為接合對象的銅箔使用以高的壓下率冷軋硬化的銅箔，因此儘可能以低的壓下確保上述接合界面的接觸面積，降低軋制後的撓曲。作為非磁性金屬板Tl的具體例子，可以列舉例如SUS316L等不鏽鋼鋼板的退火材料等，優選例如使其厚度為0. 05mm以上且0. 2mm以下。設為0. 05mm以上的理由是為了確保非磁性金屬板Tl的強度，設為0. 2mm以下的理由是為了確保在加工超導材料時的加工性。銅箔T2優選使用以90%以上的壓下率冷軋的銅或銅合金(本說明書中有時將兩者一併稱作銅箔)形成的、所謂的全硬淬火材料。將壓下率設為90%以上的理由是因為壓下率小於90%的銅箔有可能在之後進行的熱處理中Cu不取向。另外，銅箔T2的厚度從強度方面或加工性方面出發，優選厚度為7 μ m以上且 50 μ m以下。此外，銅箔的組成優選在Cu基體中將Ag、Sn、Zn、Zr、0、N等添加元素合計添加 IOOppm以上、以下。通過添加IOOppm以上的這些元素，在固溶強化Cu的同時，結晶取向性相比純銅提高，以相同壓下率可以得到更高的2軸取向性。但是，若這些添加元素的合計添加量超過 1%，則在Cu基體中形成氧化物等，對表面清潔性帶來不良影響。另外，也存在結晶取向性變差的情況。而且，即使在上述添加元素中，添加Ag的效果對結晶取向性的提高也特別有效， 優選將Ag的添加量設為200ppm 300ppm。根據本實施方式的製造方法製造的金屬疊層基板用於氧化物超導線材，在之後的工序中在600°C以上的高溫氧化氣氛中進行CeO2或YSZ等氧化物中間層的成膜。因此，對於直接在銅表面上塗敷上述氧化物中間層而言，有時由於銅表面氧化而難以均勻地確保附著性，優選在上述熱處理後在銅箔表面上塗敷M層。上述M層的塗敷方法只要為以繼承銅箔的高度的2軸結晶取向性的方式進行外延成長的方法什麼方法都可以，但考慮到生產率，優選電解鍍鎳法。電解鍍鎳浴只要是通常的瓦特浴、氯化物浴或氨基磺酸浴等無光澤鍍敷及半光澤鍍敷，則可以使用任何浴實施。因為M是鐵磁性體，所以M鍍層的厚度儘量越薄越好，在進行之後的氧化物中間層的成膜時，需要防止基體的金屬擴散，優選設為1 μ m 3 μ m。另外，本說明書中M膜也包括Ni合金膜。對於圖1所示的氧化物超導線材用金屬疊層基板5A而言，在清洗非磁性金屬板Tl 和銅箔T2後由軋輥接合進行層疊。清洗方法可以以乾式、溼式、溼式·乾式並用中的任一種方法進行。在乾式的情況下，優選實施在真空中的利用惰性氣體(Ar、Ne等)進行的濺射、利用離子束進行的蝕刻等處理。在溼式的情況下，在通常的硫酸酸洗液、鹼性清洗液等中浸漬後，在利用電解的脫脂處理後進行水洗、乾燥。此外，若考慮金屬板和銅箔的接合處理的生產率，則優選採用通過圖5所示的真空覆蓋連續裝置Dl在利用軋輥進行的壓下前連續地進行乾式蝕刻，除去表面的吸附層和氧化膜層的方法。如圖5所示，作為寬度150mm 600mm的長條卷材，準備非磁性金屬板Ll及銅箔 L2，並分別設置於表面活化接合裝置Dl的卷取部S1、S2。將從卷取部S1、S2輸送的非磁性金屬板Ll及銅箔L2連續向表面活化處理工序輸送，在將於此處接合的兩個面進行予活化處理後，進行冷壓接。表面活化處理工序按如下進行將具有接合面的非磁性金屬板Ll和銅箔L2分別作為地線接地的一方的電極A (S3)，在與絕緣支持的另外電極B (S4)之間施加1 50MHz的交流電，產生輝光放電，且在輝光放電產生的等離子體中露出的電極的面積為電極B的面積的1/3以下的情況下進行濺射蝕刻處理。作為惰性氣體，可以適用氬氣、氖氣、氙氣、氪氣等、或含有這些中的至少一種的混合氣體。濺射蝕刻處理中，通過將非磁性金屬板Ll及銅箔L2接合的面利用惰性氣體進行濺射，除去表面吸附層及表面氧化膜，使接合的面活化。該濺射蝕刻處理中，電極A (S3)採用冷卻輥的形式，防止各輸送材料的溫度上升。之後，連續輸送至壓接滾軋工序(S5)，對活化的面彼此進行壓接。壓接下的氣氛若存在A等，則在輸送中將活化處理的面再次氧化，對附著帶來影響。通過上述壓接工序附著的疊層體被輸送至卷取工序(S6)。在此處進行卷取。此外，在上述非磁性金屬板表面的濺射蝕刻工序中，完全除去接合面的吸附物，但表面氧化層不需要完全除去。因為即使在表面整體殘留氧化層，通過在接合工序提高壓下率利用接合面的摩擦使基底露出，由此也可以確保金屬板和銅箔的接合性。
另外，若要通過乾式蝕刻完全除去氧化層，則需要高的等離子體輸出功率、或長時間的蝕刻，結果使材料溫度上升。由於銅箔的再結晶開始溫度為150°C附近，因此，在濺射蝕刻處理中，當銅箔溫度上升至150°C以上時，引起銅箔的再結晶，結果使銅箔在接合前進行結晶取向。當軋制已結晶取向的銅箔時，向銅箔中導入應變，銅箔的2軸結晶取向性劣化。 該情況下，因為由軋制導入的應變輕微，所以即使進行之後的熱處理也不能使其高度地結晶取向。根據這樣的理由，在濺射蝕刻工序中需要保持銅箔的溫度低於150°C。優選保持為常溫 100°C以下。另外，即使在對非磁性金屬板進行濺射蝕刻的處理中，當通過高的等離子體輸出功率進行處理、或花費時間使金屬板溫度升至150°C以上時，在真空條件下金屬板被加熱， 通過軋制時與銅箔的接觸使銅箔溫度上升，在軋制的同時，引起銅箔的再結晶，2軸結晶取向性可能劣化。因此，即使在非磁性金屬板的濺射蝕刻工序中，也期望將金屬板的溫度保持在低於150°C。優選可以保持在常溫 100°C。此時的真空度為了防止向表面的再吸附物而優選設置為高值，但只要為KT5Pa以上且KT2Pa以下即可。另外，由於氧向非磁性金屬板表面和銅箔表面的再吸附，使兩者間的接合性降低， 因此，還優選在非氧化氣氛中，例如在Ar等惰性氣體氣氛中進行加壓接合。為了確保接合界面的附著面積、以及將一部分表面氧化膜層通過壓下時在接合界面引起的摩擦而剝離從而使基底露出，進行利用軋輥進行的加壓，其優選施加300MPa以上。通過濺射蝕刻除去吸附物層，通過300MPa以上的加壓，接合的附著強度以180° 剝離強度計可以得到0. lN/cm以上。特別是，金屬板為強度增強材料，粘合的銅箔也形成全硬淬火材料，兩材料均硬。 因此，優選進行600MPa以上1. 5GPa以下的加壓。加壓也可以施加上述壓力以上的壓力，確認至30%的壓下率在後熱處理後結晶取向性未劣化。但是，當施加在這以上的加工時，在銅箔表面產生裂紋，同時軋制、熱處理後的銅箔的結晶取向性變差。因為在利用軋輥進行的銅箔和非磁性金屬板的接合工序後使銅箔進行結晶取向， 所以，對疊層體進行熱處理，使銅箔T2進行2軸結晶取向後，在銅箔T2側表面形成保護層 T3。若充分獲得銅箔和非磁性金屬板之間的附著，則對於熱處理溫度來說，只要以150°C以上的溫度進行即可。本實施方式中，在作為非磁性金屬板使用不鏽鋼鋼板的退火材料的情況下，在熱處理中強度基本不變化。另外，即使在使用未進行退火的軋制材的情況下，即使在600°C以上的高溫下，熱處理時間為1分 10分左右時也不出現大的強度降低，充分實現作為強度增強材料的作用。實施例1以下，通過實施例進一步詳細說明本發明的氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法。表1表示在使用圖5這樣的表面活化接合裝置使寬度200mm、厚度18 μ m、添加了 200ppmAg的壓下高的銅箔及100 μ m厚的SUS316L (退火材料)通過時的Ar濺射蝕刻時間、 在此之後的接合工序中的通過軋輥加壓與接合的材料的附著強度(180°剝離強度)之間的關係。濺射蝕刻在0. IPa下將等離子體輸出功率設為200W，使板通過速度變化且使向接合面的濺射照射時間變化。另外，使通過軋輥的加壓變化為IOOMPa 1500MPa進行接合。另外，銅在濺射蝕刻中溫度上升，為了確認結晶結構是否發生了變化，通過利用X射線衍射的θ/2 θ測定對接合後的試樣測定了(200)面的C軸結晶取向。在此，將接合後(200)面結晶取向率為30%以下的判斷為不發生結晶取向(再結晶)，將在此以上的情況判斷為發生了(200)面結晶取向。[表 1]
權利要求
1.一種氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法，其特徵在於，具有以下工序 在將以90%以上的壓下率軋制加工的銅箔保持在低於結晶取向溫度的狀態下，對銅箔的表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序；對非磁性金屬板的表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序； 將所述銅箔與所述金屬板利用軋輥以300MPa 1500MPa的加壓進行接合的工序； 將所述接合的疊層體加熱至銅的結晶取向溫度以上的溫度，使所述銅進行結晶取向的工序；在所述疊層體的銅側表面塗敷保護層的工序。
2.權利要求1所述的氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法，其特徵在於，所述銅箔的濺射蝕刻在低於150°C的溫度下實施。
3.權利要求1或2所述的氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法，其特徵在於，對所述非磁性金屬板進行濺射蝕刻的工序在保持低於銅箔的結晶取向溫度的狀態下，對基板的表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物。
4.一種氧化物超導線材用金屬疊層基板，其具有非磁性金屬板，在所述金屬板上具有銅層，進一步在所述銅層的上層具有保護層，其特徵在於，所述保護層的C軸結晶取向率為 99%以上，且所述銅層和所述金屬板的附著強度以180°剝離強度計為0. lN/cm以上。
全文摘要
本發明提供一種可以使銅高度取向並防止在表面產生瑕疵或溝的氧化物超導線材用金屬疊層基板的製造方法及氧化物超導線材用金屬疊層基板。該方法具有在將以90％以上的壓下率軋制加工的銅箔保持低於結晶取向溫度的狀態下，對銅箔的表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序；對非磁性金屬板的表面進行濺射蝕刻，除去表面的吸附物的工序；將上述銅箔和上述金屬板利用軋輥以300MPa～1500MPa的加壓進行接合的工序；將上述接合了的疊層體加熱至銅的結晶取向溫度以上的溫度，使所述銅進行結晶取向的工序；在上述疊層體的銅側表面上塗敷保護層的工序。
文檔編號H01B13/00GK102473486SQ20108002802
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月8日 優先權日2009年7月17日
發明者岡山浩直, 南部光司, 大木康太郎, 大松一也, 太田肇, 山口高史, 磯部剛彥, 神代貴史, 金子彰, 黑川哲平 申請人:東洋鋼鈑株式會社, 住友電氣工業株式會社