一種鋰離子電池陽極片及使用該陽極片的鋰離子電池的製作方法

2023-07-28 07:18:16

專利名稱：一種鋰離子電池陽極片及使用該陽極片的鋰離子電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池及其陽極片。
背景技術：
從目前市場來看，移動電子終端輕薄化、平板化和功能多樣化已成趨勢。低碳經濟的興起，為鋰離子電池在機車設備領域的應用開啟了新的市場。它們都對鋰離子電池提出了共同的要求高能量密度。然而，以石墨為陽極的鋰離子電池的能量密度已接近極限，逐漸不能滿足要求。具有更高容量的合金材料作為新一代的陽極材料，最有望取代石墨應用到商品化的鋰離子電池中。因此，無論是科研院所、高校、還是各大企業，合金材料鋰離子電 池的開發進行的如火如茶。但是，以現有技術來看，合金陽極存在以下不足(以矽合金陽極為例進行說明)一是高的不可逆容量，除了形成固體電解質膜(SEI膜)所必須消耗的較少量不可逆容量外，更主要的是由於材料自身的特性，合金陽極很難將嵌入的鋰完全脫嵌出來，即部分的鋰離子滯留在內部，從而形成不可逆容量損耗，不可逆容量損耗比石墨體系的多約20%。如此ー來，合金陽極的高能量密度的優勢就大大地被弱化了。ニ是巨大的體積膨脹。合金材料在嵌鋰後，將會從晶相變成無定形相，體積大幅度増大。按理論計算的結果，完全嵌鋰以後的合金體積將増大3倍。因此，開發合金陽極體系鋰離子電池必須解決兩個問題補償合金陽極體系電池的不可逆容量損耗和改善合金陽極膨脹。從降低不可逆容量損耗來看，直接改進陽極材料是最好的途徑。但由於目前對合金陽極材料的製備還不太成熟，改進材料來降低不可逆容量損耗的方法還沒有成效。還有一種常出現在科技文獻中的方法是通過加入金屬鋰補償矽陽極在充放電過程中的不可逆鋰離子。其普遍的做法是在陽極片的表面撒上ー層鋰粉末，然後將鋰粉末壓入到陽極片中。這種方法確實能夠起到補充不可逆容量的效果。但是也有一些缺點一者，鋰粉撒在陽極片上的分布不均勻；二者，極片需要二次軋制，二次軋制的過程容易引起極片中孔隙結構與分布的的不可控，而鋰離子電池中極片的孔隙結構與分布又極其重要；再者，該方法無法改善陽極片的膨脹，進而無法改善電池的膨脹。因此，在エ業化生產合金陽極體系的鋰離子電池時，這些因素的不可控將使得電池電化學性能的一致性難以保證。有鑑於此，確有必要提供一種既能補償採用合金陽極的電池的不可逆容量損耗，又能改善合金陽極膨脹的鋰離子電池及其陽極片。

發明內容
本發明的目的之ー在於提供一種既能補償採用合金陽極的電池的不可逆容量損耗，又能改善合金陽極膨脹的鋰離子電池陽極片，以克服現有技術中的合金陽極難以同時解決補償採用合金陽極的電池的不可逆容量損耗和改善合金陽極膨脹的的不足。為了達到上述目的，本發明採用如下技術方案一種鋰離子電池陽極片，包括陽極集流體和設置於所述陽極集流體的陽極膜片，所述陽極膜片包括陽極活性物質、粘接劑和導電劑，所述陽極活性物質包括Si-C合金、SiaObM。及SiaObMe-C合金中的至少ー種，其中a，b，c分別表示原子百分比，O彡a彡100，O ( b<100, O ( c〈100，M為鋁、矽、錫、錳、銦、釔、鑰、鈮、鉭、鐵、銅、鈦、鉻、鎳、鈷、鋯、鑭和錒元素中的至少ー種，所述陽極集流體設置有孔，所述孔內填充有鋰金屬顆粒。作為本發明鋰離子電池陽極片的一種改進，所述陽極集流體的厚度小於或等於40 μ m。陽極集流體的厚度太大，會對電池的能量密度有較大影響，而且會使孔太深，不利於金屬鋰顆粒的溶出。作為本發明鋰離子電池陽極片的一種改進，所述孔的總面積與所述陽極片的總面積比小於或等於70%。若孔的總面積太大，會降低陽極集流體的強度，減弱其支撐作用，且與陽極膜片的接觸面積太小，會導致陽極膜片的脫落，使電池不能正常使用。作為本發明鋰離子電池陽極片的一種改進，所述孔的總面積與所述陽極片的總面積比為10-50%,這是優選的範圍。
作為本發明鋰離子電池陽極片的一種改進，所述孔的總面積與所述陽極片的總面積比為30%，這是較佳選擇。作為本發明鋰離子電池陽極片的一種改進，所述孔在所述陽極集流體的平面上均勻分布，有利於孔的製造，並且能夠為陽極片提供均勻的陽極片膨脹空間。作為本發明鋰離子電池陽極片的一種改進，所述孔的直徑為O. 01-10 μ m。孔的直徑太大，不利於鋰金屬顆粒的填充；孔的直徑太小，不利於孔的製造，且容易使鋰金屬顆粒破碎。作為本發明鋰離子電池陽極片的一種改進，所述鋰金屬顆粒的表面包覆有碳、金屬氧化物、金屬碳化物和金屬氮化物中的至少ー種，包覆層的存在可以避免鋰金屬與空氣的直接接觸，從而保證鋰金屬顆粒的活性。作為本發明鋰離子電池陽極片的一種改進，所述鋰金屬顆粒表面的包覆層的厚度為30-300nm，包覆層太厚，不利於鋰金屬顆粒的溶出；包覆層太薄，又不容易起到很好的包覆效果，不能較好的避免鋰金屬與空氣的直接接觸，從而使鋰金屬顆粒失去活性。相對於現有技術，採用本發明的陽極片製作成電池以後，在電池不充電的情況下，金屬鋰顆粒即可以鋰離子的形式嵌入到陽極活性物質中去，預先將鋰離子補充到陽極片中，這些預先補充的鋰離子可以有效地降低陰極活性物質在電池首次充電過程中的鋰離子損耗，即提高了電池的首次充電效率；同時，填充於陽極集流體孔內的鋰金屬顆粒的溶解、消失，又使得集陽極流體留下許多孔，這些孔將成為陽極片膨脹時的內部空間，即可以有效地改善陽極片的膨脹。本發明的另ー個目的在於提供ー種鋰離子電池，包括陰極片、陽極片和設置於所述陰極片與陽極片之間的隔膜，以及電解液，所述陽極片為本發明所述的鋰離子電池陽極片。優選的，電池在不充電的情況下，鋰顆粒中的鋰離子嵌入到陽極片中的容量佔電池滿充電容量的I/ 3或1/6。相對於現有技術，本發明鋰離子電池由於採用了上述的陽極片，因此既具有較高的首次效率，又具有較小的膨脹，從而保證電池在尺寸和電化學性能上的一致性。而且由於採用的陽極片是合金陽極，因此具有很高的能量密度，應用前景廣闊。


圖I為本發明的陽極片中的陽極集流體的結構示意圖。
具體實施方式

下面結合實施例和附圖，對本發明作進ー步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例I :如圖I所示為本發明的陽極片所採用的陽極集流體I的結構示意圖。陽極集流體I上設置有孔11，孔11內填充有鋰金屬顆粒。陽極集流體I上的孔11可以採用機械打孔的方式得到，也可以通過雷射打孔的方式得到。以下，陽極集流體I選用銅箔。陽極片的製作以9 um的銅箔作為基材，在銅箔基材上均勻地打上孔徑為I μ m的孔11的陣列，所有孔11的總面積佔整個陽極片面積的10%。然後將包覆有導電碳的鋰金屬顆粒填充到孔11中，導電碳層的厚度為lOOnm，得到本發明的陽極集流體I。然後使用矽氧化物合金(SiOx，x=0. 95)作為陽極活性物質，調製含有矽氧化物合金活性物質的漿料，以重量百分比計，漿料的固體成分含90%的矽氧化物作為合金陽極活性物質，5%的羧甲基纖維素鈉(CMC)作為粘接劑，5%的導電碳黑(SP)作為電子導電劑。高速攪拌分散均勻後將其均勻塗布在處理銅箔兩面，鼓風乾燥，經輥壓，裁剪、焊接極耳等エ序得到陽極片。實施例2 :與實施例I不同的是銅箔基材的厚度為9 um，在基材上均勻地打上直徑為5μπι的孔11的陣列，所有孔11的總面積佔整個陽極片總面積的20%。然後將包覆有SiO2的鋰金屬顆粒填充到孔11中，SiO2包覆層的厚度為200nm，得到本發明的陽極集流體I。陽極活性物質為Si-C合金和石墨的混合物。其他與實施例I相同，此處不再贅述。實施例3 :與實施例I不同的是銅箔基材的厚度為15 um，在基材上均勻地打上孔徑為2μπι的孔11的陣列，所有孔11的總面積佔整個陽極片總面積的30%。然後將包覆有Li3N的鋰金屬顆粒填充到孔11中，Li3N包覆層的厚度為50nm。得到本發明的陽極集流體I。陽極活性物質為Si-C合金。其他與實施例I相同，此處不再贅述。實施例4 :與實施例I不同的是銅箔基材的厚度為20 um,在基材上均勻地打上孔徑為O. 5 μ m的孔11的陣列，所有孔的總面積佔整個陽極片面積的40%。然後將包覆有SiC的鋰金屬顆粒填充到孔11中，SiC包覆層的厚度為40nm。得到本發明陽極集流體I。陽極活性物質為Sia9SnaiO2-C合金。其他與實施例I相同，此處不再贅述。實施例5 :與實施例I不同的是銅箔基材的厚度為30 um,在基材上均勻地打上孔徑為3μπι的孔11的陣列，所有孔11的總面積佔整個陽極片面積的50%。然後將包覆有Si3N4的鋰金屬顆粒填充到孔11中，Si3N4包覆層的厚度為220nm，得到本發明陽極集流體I。陽極活性物質為Sici 87Altl l3Op其他與實施例I相同，此處不再贅述。
實施例6 :與實施例I不同的是銅箔基材的厚度為40 um,在基材上均勻地打上孔徑為7μπι的孔11的陣列，所有孔11的總面積佔整個陽極片面積的60%。然後將包覆有SnO2的鋰金屬顆粒填充到孔11中，SnO2包覆層的厚度為80nm，得到本發明陽極集流體I。陽極活性物質為Si43.2AI2tlFe12Sn。.2。其他與實施例I相同，此處不再贅述。實施例7 :與實施例I不同的是銅箔基材的厚度為9 um，在基材上均勻地打上孔徑為9 μ m的孔11的陣列，所有孔11的總面積佔整個陽極片面積的70%。陽極活性物質為^!43. 2-^l2oFei2Sn0. 2—C。 其他與實施例I相同，此處不再贅述。對比例I :與實施例I不同的是；銅箔上未經打孔，也不包含有鋰金屬顆粒。其他與實施例I相同，此處不再贅述。對比例2 :與實施例I不同的是；銅箔上未經打孔，也不包含有鋰金屬顆粒。在陽極片輥壓エ序後，按照文獻報導的方法，在陽極片表面儘量均勻地撒上ー層鋰粉，接著將鋰粉壓制到膜片中去，防止脫落，製得陽極片。其他與實施例I相同，此處不再贅述。實施例8 :本發明還提供了一中鋰離子電池，包括陰極片、陽極片和設置於所述陰極片與陽極片之間的隔膜，以及電解液，其中，陽極片為實施例I的陽極片。鋰離子電池的組裝將製備好的陽極片和陰極片及隔膜卷繞成電芯，其中的陽極片為實施例I的陽極片，再將電芯放入包裝袋中，注入非水電解液，封裝後對鋰離子電池進行化成和老化測試。實施例9 :與實施例8不同的是，陽極片為實施例2的陽極片。其餘同實施例8，這裡不再贅述。實施例10 :與實施例8不同的是，陽極片為實施例3的陽極片。其餘同實施例8，這裡不再贅述。實施例11 :與實施例8不同的是，陽極片為實施例4的陽極片。其餘同實施例8，這裡不再贅述。實施例12 :與實施例8不同的是，陽極片為實施例5的陽極片。其餘同實施例8，這裡不再贅述。實施例13 :與實施例8不同的是，陽極片為實施例6的陽極片。其餘同實施例8，這裡不再贅述。實施例14 :與實施例8不同的是，陽極片為實施例7的陽極片。其餘同實施例8，這裡不再贅述。對比例3 :與實施例7不同的是，陽極片為對比例I的陽極片。其餘同實施例8，這裡不再贅述。對比例4 :與實施例7不同的是，陽極片為對比例2的陽極片。其餘同實施例8，這裡不再贅述。對實施例8至14和對比例3和4的電池進行首次庫倫效率(即首次放電容量和首次充電容量的比值)測試，所得結果示於表I。拆解製備好的實施例8至14和對比例3和4的電池，取出陽極片，測試其初始厚度，記為dl，將電池滿充後，拆解電池，取出陽極片，再測試滿充後的陽極片的厚度d2，計算陽極片的厚度膨脹率。厚度膨脹率=(d2-dl)/dlX100%，所得結果示於表I。表I :實施例8至14和對比例3和4的電池的首次庫倫效率和厚度膨脹率。
權利要求
1.一種鋰離子電池陽極片，包括陽極集流體和設置於所述陽極集流體的陽極膜片，所述陽極膜片包括陽極活性物質、粘接劑和導電劑，其特徵在於所述陽極活性物質包括Si-C合金、SiaObM。及SiaObMe-C合金中的至少一種，其中a，b，c分別表示原子百分比，0≤a < 100,0^ b<100, 0 ( c〈100，M為鋁、矽、錫、錳、銦、釔、鑰、鈮、鉭、鐵、銅、鈦、鉻、鎳、鈷、鋯、鑭和錒元素中的至少一種，所述陽極集流體設置有孔，所述孔內填充有鋰金屬顆粒。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池陽極片，其特徵在於所述陽極集流體的厚度小於或等於40 u m。
3.根據權利要求I所述的鋰離子電池陽極片，其特徵在於所述孔的總面積與所述陽極片的總面積比小於或等於70%。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池陽極片，其特徵在於所述孔的總面積與所述陽極片的總面積比為10_50%。
5.根據權利要求4所述的鋰離子電池陽極片，其特徵在於所述孔的總面積與所述陽極片的總面積比為30%。
6.根據權利要求I所述的鋰離子電池陽極片，其特徵在於所述孔在所述陽極集流體的平面上均勻分布。
7.根據權利要求I所述的鋰離子電池陽極片，其特徵在於所述孔的直徑為0 01-10 u m。
8.根據權利要求I所述的鋰離子電池陽極片，其特徵在於所述鋰金屬顆粒的表面包覆有碳、金屬氧化物、金屬碳化物和金屬氮化物中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的鋰離子電池陽極片，其特徵在於所述鋰金屬顆粒表面的包覆層的厚度為30-300nm。
10.一種鋰離子電池，包括陰極片、陽極片和設置於所述陰極片與陽極片之間的隔膜，以及電解液，其特徵在於所述陽極片為權利要求I至9任一項所述的鋰離子電池陽極片。全文摘要
本發明屬於鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池陽極片，包括陽極集流體和設置於陽極集流體的陽極膜片，陽極膜片包括陽極活性物質、粘接劑和導電劑，陽極活性物質包括矽合金，陽極集流體設置有孔，孔內填充有鋰金屬顆粒。相對於現有技術，採用本發明的陽極片製作成電池以後，金屬鋰顆粒即可以鋰離子的形式嵌入到陽極活性物質中去，預先將鋰離子補充到陽極片中，從而可以有效地電池首次充電過程中的鋰離子損耗，提高了電池的首次充電效率；同時，鋰金屬顆粒的溶解和消失，又使得集陽極流體留下許多孔，這些孔將成為陽極片膨脹時的內部空間，即可以有效地改善陽極片的膨脹。此外，本發明還公開了一種包含該陽極片的鋰離子電池。
文檔編號H01M4/80GK102683639SQ201210191929
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月12日 優先權日2012年6月12日
發明者王衛東, 袁慶豐, 趙豐剛, 陳小波 申請人:寧德新能源科技有限公司