藉助於光催化劑加上磷光性固體物質進行液體處理的反應器和方法
2023-05-07 11:02:26 2
專利名稱：藉助於光催化劑加上磷光性固體物質進行液體處理的反應器和方法
技術領域：
本發明涉及一種用於工業應用光催化的新的反應器方案和方法方案。
背景技術：
當使電半導體與可起反應的物質發生接觸時，光催化產生一種作用。在這種情況下通過輻射處理，電子被激發進入一能量較高的導帶內。留下一「空穴」。受激發的電子和空穴可以隨分子或原子團，到達半導體的表面，例如氧化還原反應。這樣，在存在氧的場合下實現將大多數的有機分子、細菌和病毒完全氧化。
已有關於水和氣體的淨化的應用(Bahnemann，Detlef「汙水的光催化解毒」，環境化學手冊，O.Hutzinger(編輯)，卷2反應和過程，部分L環境光化學，P.Boule(發行)，Heidelberg出版社，1999年，285-351頁)。最常用的光催化劑是TiO2。其具有一3.2eV的能量間距，藉助于波長小於385nm的紫外光可將其活化。但也存在許多其他的具有部分較強的能量間距的光催化劑。它們可以用較長波長的光活化。在光催化劑的開發的最近時期使其以極不同的特性工作。特別是在這方面作為能量激發劑，可見光的範圍的能量活化劑的這方面(Lettmann，Christian「用於以可見光光催化的水淨化的混合氧化物的傳統的和組合的開發」，Saarland(薩爾)大學博士論文，2001年)和日光的應用被提及(EP 0 812619 A1)。
文獻中描述了各種反應器結構形式。
廣泛流行的是「多隔板反應器」，其中待處理的流體曲折形地流過塗有光催化劑層的表面(EP 0 738 686 A1)。催化劑穿過流體輻射，對此在所述的廢水淨化的情況中描述了日光用作為活化劑和TiO2用作催化劑。作為變型方案描述了將催化劑懸浮於流體中並且在流過裝置以後再將其分離。
這樣的裝置需要極大的空間。
描述了渦形裝置，其包含催化劑並流過待處理的流體。用燈進行照射，其橫向地安裝在渦形裝置上(WO 96/36 565)。該裝置如同「多隔板反應器」需要較大的空間。
「球形燃料反應器」包括許多玻璃球，其塗有催化劑層並且流體通過其中間空隙流動(WO 95/11751)。通過燈進行輻射，其被裝入裝料區內。最通常的應用是用作固定床，但也用作流化床。其缺點是，必須用微小的輻射穿透深度來獲得提高的充填密度。
在懸浮液反應器中細屑的懸浮的催化劑用不同形式排列的燈進行輻射(EP 0 233 498 B1)。由於因其他的催化劑粒子或反應粒子造成強的遮蔽，如果不用大大稀釋的催化劑溶液和相應微小的反應進行工作的話，現有的催化劑表面只是一很小的部分被活化。
描述了裝置，其中光通過玻璃板向光催化劑傳送(WO 97/37936)。空間佔用和複雜的構造方式相當於上述的多隔板反應器。
在WO 98/17390中描述了一種具有薄玻璃片的裝置。它們在其表面上帶有催化劑。通過燈進行輻射，其藉助於各玻璃板中的空隙穿透玻璃板的環狀設置的溜井。構造方式是很精細的並且是複雜的。
全部已知反應器構造方式相同的是，它們只達到輻射的催化劑表面的很小的充填密度。這使得裝置是昂貴的。此外其常常需要佔用很大的空間，這也是使應用更昂貴。
稍微緊湊的已知構造方式是很精細而複雜地構成的，因此是相應昂貴的。
在這些情況下實際上的背景在於，光催化作用至今還沒有實現大規模的工業應用。
發明內容
因此提出開發一種方法和裝置的目的，其將輻射的催化劑表面的儘可能高的充填密度與儘可能價廉的構造和操作方式結合起來。
該目的通過主權利要求的特徵來達到並通過各從屬權利要求進一步構成。
通過磷光性物質傳送能量本發明基於新式原理，通過磷光性物質向光催化活性表面(以下稱為光催化劑PK)傳送必要的能量，其中磷光性粒子發射出合適的波長的光並使PK活化。
必須使磷光性粒子(以下稱為微輻射體MR)藉助一合適的光源「充電」。其然後被傳給光催化活性層，其中它們完全或部分地發射其存儲的電磁能量，以便此後重新到達UV(紫外線)光源，等等。
其優點是，在選擇適合的MR時，存儲的能量以幾秒到幾分鐘的半衰期在反應室內部被繼續傳給PK，此時PK施加其催化劑作用，同時由於PK的活性狀態的短的半衰期，其還只在能源附近反應。
作為反應器考慮各種反應器型式，其可以用於反應和/或物質傳送過程，特別是流化床、流化床級聯、流化槽，噴流床、由噴流床構成的級聯，循環反應器、由循環反應器構成的級聯，攪拌容器、攪拌容器級聯，管式反應器，固定床(具有PK塗層)或全部敞開的有序的結構如薄片、蜂房等。
在全部這些方法中將MR在光源上活化，物理上與反應溶液和PK相混合，在向PK發出能量以後導回光源「充電」並且重新輸給催化劑。
首先可以通過在裝置中的流動和粒子擴散實現混合。如果這樣的傳送機構是足夠的，則可將光源例如UV燈直接安裝在裝置的壁上或裝置內，藉此其在流過的MR附近以高的能量密度充電，以便此後通過流動重新進入反應器的內部。
另外通過導向板、折流板、攪拌器等可以改進這樣的傳送機構。
可選擇或附加地可以將MR經由一外部的迴路在合適的燈上導過。為此優選從待處理的流體和PK中分離MR，以便提高其在燈源上的濃度和避免由於PK粒子和基片粒子的遮蔽。在這種情況下優選對流地傳送MR與一微小量的待處理的流體。
最常用的光催化劑是TiO2。其具有一3.2eV的能量間距，藉助于波長小於385nm的紫外光可將其活化。但也已知許多其他的光催化劑，它們可以用大於385nm的波長的光活化。作為實例其中有所謂的ZnO和其他的過渡元素的氧化物(WO 95/11751)以及CdS(EP 0 234 875 B1)和SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3(WO 96/36565)。還可以繼續列出一系列實例。
在最近時期開發了用於可見光範圍的光催化劑(Lettmann，Christian「用於以可見光進行光催化的水淨化的混合氧化物的傳統的和組合的開發」，薩爾大學博士論文，2001年)以及應用日光的光催化劑(EP0812619 A1)。
優選採用較硬的和耐磨的PK，其中不能被氧化的無機物質是優選的。按照應用方式PK可以具有十分不同的粒子尺寸和結構。
懸浮催化劑粒子直徑1nm至100μm流化床反應器粒子直徑1μm至1mm在固定床(或全部的具有有序結構如薄片、蜂房等的反應器)的應用中，光催化劑作為或多或少的薄層固定在靜止的載體上。
微輻射體MR微輻射體MR是一種磷光性固體物質，其以粒子的形式應用。其必須具有足夠長的餘輝時間(至少在幾秒鐘範圍內，更好是幾分鐘或更長，優選5秒至30分鐘)並且在波長範圍內放射，光催化劑可在其中被活化。適用的磷光性固體物質的實例已知許多具有在可見光範圍內放射的磷光性固體物質，它們雖然為其他的目的開發，但滿足關於這裡所述的應用的全部要求。代替大量的列舉，請參閱下列文獻，其內容在此引入作為參考。
(US P6 287 993，DE 195 21 119 A1，DE 199 26 980 A1，DE 199 34436 A1)。
這種MR的應用例如與Lettmann，christian「用於以可見光進行光催化的水淨化的混合氧化物的傳統的和組合的開發」，薩爾大學博士論文，2001年，中所述的光催化劑(PK)組合來實現。
DS P 6 287 993中，描述了長時間發光的磷光性物質。特別在其實例17中描述了利用鋅和添加鐠的玻璃，其適用於以350至450nm的放射，使TiO2作為光催化劑進行活化(參見圖3)。
在DE 195 21 119 A1中還描述了「緩慢衰減」的磷光性物質，其可以用作為TiO2-活化劑，因為它也在400nm下放射。其中涉及玻璃，其添加有稀土金屬。
原則上，MR顆粒大小範圍如同在光催化劑PK按照應用在1nm與1mm之間，優選為1μm-0.5mm。
一個有效而經濟的方案，優選對於大型裝置，在於MR的粒子尺寸明顯超過PK的，以便一在燈上「充電的」MR粒子輻射儘可能多的PK粒子。此外其優點是，通過過濾器或濾網易於將MR與流體和在其中包含的PK分離，並且可以回收再生。
另一有效而經濟的方案，優選對於小的裝置，在於MR的粒子尺寸明顯小於PK的，以便達到MR和PK的簡單的分離。
但原則上不能排除PK和MR的粒子尺寸的任何比例。這僅僅由於適用的裝置型式的多樣性就已得出。
大塊粒子是適用的，其可以特別簡單地製造，但也是這樣的，其中磷光性物質塗覆在一載體芯部上。當採用磁芯時開啟MR粒子的分離和傳送的另外的可能性。
避免對MR的磨損和/或MR的腐蝕和/或溶解為了避免磨損，當MR無論怎樣不由玻璃構成時，其可以塗覆以透光的(薄)層(例如玻璃)。這還可以保護MR在待處理的流體中抗腐蝕或溶解。
光催化劑PK和微輻射體MR的分離PK和MR(也有磨耗！)從流體中的分離可以通過經典的方法如過濾器、旋分機、離心機等但對MR也可以利用磁性分離機(見上文)來實現。
PK和MR彼此的分離可以通過粒子尺寸(過濾器、旋分機)，但也可以通過密度(旋分機、離心機)和其他的物理差異(例如MR的磁芯，見上文)來實現。
優選的方法在於，較大的MR藉助於一帶通過濾器從流體和PK中分離，將分離的MR藉助於一富能的光源活化，並且從過濾帶的末端重新送回流體中。
具有合適於激發微輻射體粒子的光譜的UV輻射器特別適合用作為光源。
在外部的迴路中優選將燈安裝於一專用的裝置中。它通過其MR粒子的導向裝置保證，實現全部MR粒子的儘可能有效的照射；例如通過MR粒子在一窄縫內繞燈運動；利用良好的橫向於流動方向的粒子傳送的流動(例如在一具有裝入的燈的流化床中或通過形成一紊流等)。
優選在外部的燈之前將光催化劑PK與微輻射體MR分離，以免在MR「充電」時被PK遮蔽。
同樣在裝置中直接輻射時，優選在輻射器附近將PK(至少部分地)與MR分離(例如通過導流裝置或前置的過濾器或在採用MR的磁芯時的磁場)。
當然，除待處理的流體外還必須供給反應器以必要的反應物。(例如供給O2以便氧化水中的有機汙物)。
同樣通常必須在反應器之後從處理過的流體中分離反應物(例如CO2)。
介質和反應的問題解決的適用性按照本發明的方法適用於全部的化學反應，其可以在液體或氣體中在光催化活性表面上實施。
本發明優選的應用是用於水和氣體(同樣水中的氣泡)中的溶解的有機分子、散布的小滴和固體物質粒子、微生物和病毒的氧化。
用於MR的「充電」的光的波長和在通過MR輻射時的光的波長必須是不等的。通常輻射的光以長波移動。由MR輻射的光應該是足夠富能的(短波的)，以便產生必需的催化劑能量(例如UV光)。
「光」的含義可以用概念「合適波長的電磁輻射」代替，因此也適用於在相應的光催化劑的應用中的其他的波長範圍(特別是可見光或日光)。
通過微輻射體MR的應用使輻射的催化劑表面達到一充填密度，如其利用任何已知的方法都是不可能的。並且可以採用相當簡單的可能公知的裝置。它只須適配於新的方法或修改。僅僅包括外部的燈的裝置可能需要新結構。
具體實施例方式
實例1按照
圖1的實驗室懸浮液反應器該反應器包括具有葉片式攪拌器2的攪拌槽1、一氧(空氣)的輸入管道3、一廢氣4的排出管道4和一外部的燈(UV輻射器)5，並且包括由一反應介質6、用o表示的微輻射體7和用·表示的光催化劑8組成的懸浮液。
將包括有機物質和光催化劑以及微輻射體MR的500ml的水溶液的懸浮液在一800ml反應器容積中不斷地攪拌，藉此產生在中心下降而在壁上上升的循環的流動，同時一UV燈(350nm輻射最大值時功率20瓦)在側面入射(輻射面積50cm2)。由此在平均時間上全部MR粒子到達UV光源處，其在那裡被活化，以小氣泡的形式導過空氣。
微輻射體MR的添加大大提高有機組分的分解率，其中它將輻射能量帶入反應器的內部。
實例2按照圖2包括微輻射體MR的外部的循環的實驗室懸浮液反應器該反應器包括一具有葉片攪拌器2的攪拌槽1、一氧(空氣)的輸入管道3、一廢氣4的排出管道4，其中在攪拌器2的下方設有一沉積室9，其中聚集較重的MR7，以便與少量流體6一起通過泵10和管道11導入UV燈5的外部的環形間隙12，並且在活化以後通過管道13重新從上面導回到攪拌容器1中。
將包括可氧化物質、光催化劑和微輻射體的水溶液的懸浮液不斷地攪拌並且通過導通的空氣充滿以O2。微輻射體(0至10g)在沉積室中不斷地與光催化劑分離並且在經過UV燈以後導向實驗室反應器。圓周速度為例如5或10ml/min。在這種情況下在外部迴路中具有附加於攪拌容器中總量為10g或在兩個燈時為20g的MR。微輻射體的添加大大提高有機物質的分解率。循環的流量的提高同樣提高了分解率。
實例3按照圖3的管式反應器包括曲折的筋條以及光催化劑(PK)和微輻射體(MR)的分開的外部的循環。
該反應器包括一個具有裝入的曲折形設置的多個水平筋條22的管式反應器21，其從下面通過管道23由混合器24供給混合物，該混合物包括反應溶液6，其富集有氧並通過管道25輸給混合器；光催化劑8，其通過泵27和管道26/28導入迴路中；以及微輻射體7，其通過管道11和13、泵10和包圍UV燈5的環形外殼12導入迴路中，該混合物通過分離器29離開反應器，其在該分離器中分離成各組分。反應完的反應溶液和形成的廢氣通過管道30排出。
實例4按照圖4的管式反應器包括塗有光催化劑層的蜂房內部結構和外部分的活化作用。
該反應器包括具有沿管方向的蜂房內部結構32的管形反應器殼體1，其塗有光催化劑層。反應溶液6由輸入管道25和已活化的微輻射體7由迴路管道13通過混合器24和管道23導入反應器，通過蜂房內部結構32，並且此時在它在分離器中被從溶液中分離和通過管道11和泵10導入燈5的環形外殼12以前向PK發射其光能，其在那裡用UV光活化並通過管道13重新導回反應器中。
權利要求
1.用於在液態或氣態的反應介質中進行光催化反應的反應器，包括一具有固體的光催化劑、輸入和排出管道、混合裝置的反應容器和一用於供給電磁輻射的裝置；其特徵在於，包括微輻射體，其吸收輻射源的電磁輻射並且在反應器內部延時地輻射光，該光激發光催化劑。
2.按照權利要求1所述的反應器，其特徵在於，輻射源安裝在可透過輻射的壁上或反應容器的內部，並且混合裝置適用於將微輻射體從反應容器內部輸向輻射源並返回。
3.按照權利要求1所述的反應器，其特徵在於，用於供給電磁輻射的裝置包括一燈和一液體通道，該通道通過微輻射體的傳送管道和輸送裝置與反應容器相連通。
4.按照權利要求3所述的反應器，其特徵在於，燈構成為杆狀的並由液體通道外套形地包圍。
5.按照權利要求3或4所述的反應器，其特徵在於，反應容器設有一用於使微輻射體與光催化劑和/或反應介質分離的裝置。
6.按照權利要求1至5所述的反應器，為了氧化水或廢水中的有機汙物，其特徵在於，設有空氣或氧的輸入管道和廢氣的排出管道。
7.按照權利要求1至6所述的反應器，其特徵在於，反應容器為一流化床反應器、一通流或管式反應器、一固定床反應器或一攪拌容器反應器。
8.按照權利要求1至7所述的反應器，其特徵在於，光催化劑在懸浮液反應器中具有1nm至100μm的粒子直徑或在流化床反應器或固定床反應器中具有1μm至1mm的粒子直徑。
9.按照權利要求1至8所述的反應器，其特徵在於，微輻射體具有5秒至30分鐘的磷光半衰期和大小為1nm至1mm，優選為10μm至0.5mm的粒度。
10.在按照權利要求1至9之一項所述的反應器中應用的微輻射體，其特徵在於，這些微輻射體由一磷光性物質構成，該物質以顆粒大小1nm至1mm塗覆到一載體上。
11.按照權利要求10所述的微輻射體，其特徵在於，所述載體由磁性物質構成。
12.按照權利要求10或11所述的微輻射體，其特徵在於，所述載體用一可透過輻射的層覆蓋。
13.用於進行光催化反應的方法，其特徵在於，固體的光催化劑懸浮於一液態或氣態的反應介質中或塗覆在一表面上並藉助於微輻射體使之活化，其中微輻射體在一電磁輻射源上充電並延時地輻射該能量。
14.按照權利要求13所述的方法，其特徵在於，微輻射體在通過放出能量而使光催化劑活化以後被再次導過輻射源並被重新充電。
15.按照權利要求14所述的方法，其特徵在於，微輻射體在被導向一單獨的輻射源並在被活化以前與光催化劑和/或反應介質分離，以便緊接著再次導回反應介質中。
16.按照權利要求13至15所述的方法，其特徵在於，光催化反應是在水溶液中的有機化合物的氧化。
17.按照權利要求13至16所述的方法，其特徵在於，催化劑是TiO2細粒而微輻射體是玻璃粒子，其摻雜有稀土金屬並且可用UV光或可見光激發。
全文摘要
本發明涉及一種反應器(1)用於在液態或氣態的反應介質中進行光催化反應，其包括帶有固體的光催化劑(8)的反應容器(1)、輸入和排出管道(3、4)、混合裝置(2)和一用於供給電磁輻射的裝置(5)，其包括微輻射體(7)，該微輻射體(7)吸收電磁輻射並且延時地輻射光，光激發光催化劑，本發明還涉及用於進行光催化反應的方法，其中固體的光催化劑懸浮於液態或氣態的反應介質中並藉助於微輻射體使之活化，其中微輻射體在一電磁輻射源上充電並延時地輻射該能量。
文檔編號B01J8/24GK1646216SQ03808364
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月10日 優先權日2002年4月13日
發明者維爾納·利蒂 申請人:維爾納·利蒂