一種疏水改性pdms膜及其製備方法
2023-05-07 19:22:01
專利名稱：：一種疏水改性pdms膜及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種可用於滲透汽化優先透醇的PDMS膜，屬於滲透汽化膜分離領域。背景4支術近年來，隨著環境問題及能源問題的日益突顯，清潔生產及能源再生問題受到了廣泛的關注，膜分離技術作為一種清潔、節能的工業技術，在工業上也得到了廣泛的應用，其中，水中揮發性有機物脫除問題是一個較為典型的方向。隨著生物質能源的發展，發酵制乙醇已經成為未來清潔能源發展的一個重要方向。由於發酵法一般都只能生產8%-10%的乙醇稀溶液，而且乙醇作為產物對反應具有強烈的抑制作用，對大多數酵母而言，當乙醇濃度達到5%時就會停止生長，當乙醇濃度從6%增加至12%時，乙醇的產率就會逐漸減為零，這就大大降低了反應的產率。因此，要提高產品的性能，必須在使發酵連續化的基礎上，應用選擇性足夠好的分離技術，及時脫除發酵過程中的抑制性產物乙醇，才能加快反應的進程，提高乙醇的生產效率。目前，優先透水膜的研究已經達到了相當成熟的階段。中國發明專利CN1597072公開了一種高性能滲透汽化透水膜的製備方法，在多孔管狀陶瓷支撐體表面製備NaA型分子篩膜，在乙醇水溶液濃度為90wt。/。時，平均水滲透通量J=2.53.2kg/m2h,分離因子a=5000~10000以上。另外，中國發明專利申請CN1557533公開了一種低溫等離子體接枝滲透汽化膜及其製法，這種滲透汽化膜具有良好的選擇性和滲透通量，目前在高濃度乙醇/水脫水領域已實現了工業化。而對於優先透醇膜，研究的材料主要包括了無機沸石及有機高分子等，無機沸石由於製備成本高，製備過程複雜，限制了其工業應用。有機高分子材料仍是優先透醇膜的基礎材料。目前，有機優先透醇膜材料的典型代表是聚二曱基矽氧烷(PDMS)。這種矽橡膠3材料有較好的親有機物疏水性，同時具有優良的耐高低溫、耐輻射、化學穩定、無毒無味等優點，在膜分離領域有著很廣泛的應用。目前已有報導的PDMS膜對於乙醇水體系的分離因子在4.4到10.8範圍內。中國發明專利申請CN101143305公開了一種優先透醇PDMS/PVDF多層複合膜及其製備方法，該多層複合膜用於乙醇水溶液的分離，當乙醇水溶液濃度為5wt。/。時，在6(TC操作溫度下其分離因子a-15,滲透通量J=450g/m2h。其他高分子材料如聚偏氟乙烯，中國發明專利CN1239012製備了聚偏氟乙烯膜用於滲透汽化分離乙醇水溶液，當料液濃度為0.1%時，分離因子達到13.1,滲透通量達到1125g/m2h，當料液濃度增加時，分離因子呈現下降的趨勢，同時，由於聚偏氟乙烯結晶度對膜存在影響，製備的膜存在缺陷，從而限制了這種材料在滲透汽化膜上的廣泛應用。
發明內容本發明提供了一種疏水性良好的PDMS膜用於滲透汽化分離乙醇水溶液，採用新型的交聯劑增強PDMS膜的疏水性，同時提供了這種膜的製備方法，改性後的PDMS膜用於滲透汽化分離乙醇水溶液具有分離性能高，且穩定性好的特點。對於濃度為6wt。/。的乙醇水溶液，60。C下分離因子a-16.0,滲透通量為J=644.8g/m2h。並且生產成本低，有很好的工業應用前景。一種疏水改性PDMS膜的製備方法，包括以下步驟1)將聚二曱基矽氧烷充分溶解於溶劑中，配成質量百分濃度為5%~30%的聚二曱基矽氧烷溶液；加入交聯劑乙烯基三乙氧基矽烷和催化劑二丁基二月桂酸錫，在2080。C下攪拌反應48小時，得鑄膜液，所述聚二甲基矽氧烷、交聯劑和催化劑的質量比為10:1~8:0.18~0.22;2)將上述鑄膜液進行脫泡靜置後，在底膜上刮膜得膜胚；3)先將膜胚在室溫下^5克化，待溶劑基本揮發後，再進一步加溫好u化，即得PDMS滲透汽化膜。所述的溶劑可選用正庚烷、正己烷、正戊烷中的任意一種。所述的聚二甲基矽氧烷粘均分子量最優選擇5000~20000。所述的膜胚厚度為10~50Wn。所述的底膜最優選擇聚丙烯腈或聚碸，其他疏水性的材料如PVDF也可以用作本發明的底膜。所述的加溫錄u化溫度為4080°C。本發明方法採用特定的交聯劑乙烯基三乙氧基矽烷，按照本發明方法對交聯前後PDMS進行紅外檢測，得到的紅外光譜圖如圖1和圖2所示。2962.5cm"處的峰是烷基的C一H鍵伸縮振動吸收帶，圖2中此峰的強度較之圖1有所減弱，這是由於雙鍵被引入的關係；圖1中1410cm"處的峰為Si—CH3中一CH3的反對稱Def，圖2中此峰的強度已經很弱；交聯後Si—CH3特徵吸收帶強而且尖銳，在1259.1cm-1附近，是CHs變形振動引起。本發明方法製備的疏水改性PDMS膜，生產工藝簡單，生產成本低，用於乙醇水溶液滲透汽化分離時，對於濃度為5wt。/。7wt。/。的乙醇水溶液，溫度在408(TC範圍內時，膜的滲透通量為500~3000g/m2h，分離因子最高可以達到16([EtOH=6wt%，60°C])。本發明找到了一種新型的交聯劑對PDMS進行疏水改性，突破了以往PDMS膜的滲透汽化性能的極限，得到了具有良好的滲透汽化透醇性能的PDMS膜。圖1為採用乙烯基三乙氧基矽烷交聯前PDMS的紅外光譜圖；圖2為採用乙烯基三乙氧基矽烷交聯後PDMS的紅外光譜圖。具體實施方式實施例11)將2g粘均分子量為20000的PDMS溶於20g正己烷中，在60°C下攪拌均勻；2)再加入0.4g乙烯基三乙氧基矽烷和0.02g二丁基二月桂酸錫；3)攪拌4小時後，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得15Wn膜坯；4)膜坯在室溫下硫化2小時後放入60。C的真空乾燥箱中碌"匕8小時，取出，室溫^f呆存。測定所得到的PDMS膜對濃度為5wt。/。7wt。/。的乙醇水溶液的優先透醇性能，結果見表l。表l不同溫度下，實例l的優先透醇測試結果tableseeoriginaldocumentpage6對比例1為了比較新型交聯劑的優越性，對比例1採用正矽酸乙酯作為交聯劑製備PDMS膜，測試其滲透汽化性能。1)將2g粘均分子量為20000的PDMS溶於20g正己烷中，在60。C下攪拌均勻；2)再加入0.4g正矽酸乙酯和0.02g二丁基二月桂酸錫；3)攪拌4小時後，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得15Wn膜坯；4)膜坯在室溫下硫化2小時後放入60。C的真空乾燥箱中硫化8小時，取出，室溫保存。在6(TC下，測定製備的PDMS膜對濃度為5wt。/Q7wt。/o的乙醇水溶液的優先透醇性能，滲透通量為824.3g/m2h，分離因子為8.1。對比例2對比例2採用苯基三乙氧基矽烷作為交聯劑製備PDMS膜，測試其滲透汽化性能。1)將2g粘均分子量為20000的PDMS溶於20g正己烷中，在60。C下攪拌均勻；2)再加入0.4g苯基三乙氧基矽烷和0.02g二丁基二月桂酸錫；3)攪拌4小時後，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得15toi膜坯；4)膜坯在室溫下疏化2小時後放入60。C的真空乾燥箱中硫化8小時，取出，室溫保存。在6(TC下，測定製備的PDMS膜對濃度為5wt。/。7wt。/。的乙醇水溶液的優先透醇性能，滲透通量為550.2g/m2h，分離因子為10.3。實施例21)將2g粘均分子量為15000的PDMS溶於20g正己烷中，在60。C下攪拌均勻；2)再加入0.2g乙烯基三乙氧基矽烷和0.02g二丁基二月桂酸錫；3)攪拌4小時後，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得35Pm膜坯；4)膜坯在室溫下硫化2小時後放入60。C的真空乾燥箱中硫化8小時，取出，室溫保存。在6(TC下，測定製備的PDMS膜對濃度為5wt。/。7wt。/。的乙醇水溶液的優先透醇性能，滲透通量為806.2g/m2h,分離因子為15.4。實施例31)將2g粘均分子量為5000的PDMS溶於20g正庚烷中，在60。C下攪拌均勻；2)再加入0.6g乙烯基三乙氧基矽烷和0.02g二丁基二月桂酸錫；3)攪拌4小時後，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得20Pm膜坯；4)膜坯在室溫下硫化2小時後放入60。C的真空乾燥箱中硫化8小時，取出，室溫保存。在60'C下，測定製備的PDMS膜對濃度為5wt。/。7wt。/。的乙醇水溶液的優先透醇性能，滲透通量為792.3g/m2h，分離因子為14.2。實施例41)將2g粘均分子量為10000的PDMS溶於20g正戊烷中，在60。C下攪拌均勻；2)再加入0.8g乙烯基三乙氧基矽烷和0.02g二丁基二月桂酸錫；3)攪拌4小時後，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得50Pm膜坯；4)膜坯在室溫下硫化2小時後放入60。C的真空乾燥箱中硫化8小時，取出，室溫-床存。在6(TC下，測定製備的PDMS膜對濃度為5wt。/。7wt。/。的乙醇水溶液的優先透醇性能，滲透通量為745.6g/m2h，分離因子為14.8。實例2~4中疏水改性PDMS膜的滲透通量和分離因子隨溫度的變化趨勢同實例1。權利要求1、一種疏水改性PDMS膜的製備方法，包括以下步驟1)將聚二甲基矽氧烷充分溶解於溶劑中，配成質量百分濃度為5％～30％的聚二甲基矽氧烷溶液；加入交聯劑和催化劑，在20～80℃下攪拌反應4～8小時，得鑄膜液，所述聚二甲基矽氧烷、交聯劑和催化劑的質量比為10∶1～8∶0.18～0.22；所述交聯劑為乙烯基三乙氧基矽烷，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫；2)將上述鑄膜液進行脫泡靜置後，在底膜上刮膜得膜胚；3)先將膜胚在室溫下硫化，再加溫硫化。2、如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為正庚烷、正己烷或正戊烷。3、如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的聚二曱基矽氧烷粘均分子量為5000-20000。4、如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的膜胚厚度為10~50阮5、如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的底膜為聚丙烯腈或聚碸。6、如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的加溫好u化溫度為40~80°C。7、如權利要求1-6任一所述的製備方法製備的疏水改性聚二曱基矽氧烷膜。全文摘要本發明公開了一種疏水改性PDMS膜及其製備方法，將PDMS、交聯劑和催化劑按照一定比例溶解於溶劑中，反應得到鑄膜液，將上述鑄膜液進行脫泡靜置後，在底膜上刮膜得膜胚，膜胚在室溫下硫化後加溫硫化，即得PDMS滲透汽化膜。本發明方法採用乙烯基三乙氧基矽烷作為交聯劑，得到的PDMS膜用於滲透汽化分離乙醇水溶液具有分離性能高，且穩定性好的特點。對於濃度為6wt％的乙醇水溶液，60℃下分離因子a＝16.0，滲透通量為J＝644.8g/m2h。並且生產成本低，有很好的工業應用前景。文檔編號B01D71/00GK101455947SQ200810163308公開日2009年6月17日申請日期2008年12月9日優先權日2008年12月9日發明者林張,白雲翔,陳歡林申請人:浙江大學