通過硫氰酸鹽的氧化作用再生氰化物的製作方法

2023-05-07 19:11:36

專利名稱：：通過硫氰酸鹽的氧化作用再生氰化物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過硫氰酸鹽的氧化作用有效地再生氰化物的方法。更具體地說，本發明涉及用臭氧氧化硫氰酸鹽和再生隨後使用的游離的氰化物。這種方法在處理CN尾礦中是特別有用的。氰化物被用於許多在水性介質中實施的工業方法中，例如從礦石中回收金，電鍍，和將民用煤轉化成焦炭，汽油和氣體燃料。許多金礦生產使用氰化物溶液從礦石中瀝濾金。氰化物的消耗是工廠總的運轉費用的一個主要組成部分。但是，加入到礦漿中的大部分氰化物實際上被浪費了。根據理論的化學計量學，為了溶解在一種典型礦石中所含的金，每噸礦石應該只消耗3至4克氰化物。實際上，代表性的消耗範圍是從大約300克/噸至2000克/噸或更多。氰化物的額外消耗部分地是由於形成了揮發性的HCN和氰酸鹽的氧化作用引起的，但是最大的損失是由於形成了氰化物複合物(銅、鐵和鋅)和硫氰酸鹽。根據某些報導，通過形成硫氰酸鹽的氰化物損失可以高達佔總的氰化物消耗的50％。事實上，在上述全部工業方法中通常產生含有很大濃度的硫氰酸鹽的廢水。根據礦石的類型和操作條件在研磨廢液中硫氰酸鹽的濃度變化很大，正常的範圍是40毫克/升至600毫克/升，但是在某些Merrill—Crowe操作中白白的流失可以高達接近2000毫克/升。在氰化作用中形成硫氰酸鹽的確切機理不很清楚。據信，氰化物離子或它的金屬複合物與由鹼磨蝕反應性硫化物如磁黃鐵礦產生的硫原子的反應形成硫氰酸鹽。硫原子也可由硫化物礦石的溶解放出的硫化物離子的氧化來形成。硫代硫酸鹽和連多硫酸鹽樣品也可能有助於硫氰酸鹽的形成。硫氰酸鹽被認為是無毒的並且現在對於它在採礦廢液中的濃度未加限制。然而，已知紫外光可分解硫氰酸鹽形成氰化物，那麼太陽光從富含硫氰酸鹽的廢液中釋放出對水生生物是有毒的濃度的氰化物是可能的，從這些考慮來看，在將來有可能對廢液中硫氰酸鹽的濃度施加一定的限制。上述現代用於氰化作用廢液的去毒作用的方法是基於用過氧化氫或用SO2空氣混合物對氰化物的氧化作用。見，例如，美國專利第5,178,775。在美國專利第4,537,686，5,015,396和5,290,455號中敘述了從水洗礦中除去氰化物的其它代表性的方法。然而，現在所用的氧化劑沒有一個其氧化性強到足以分解硫氰酸鹽。為了分解硫氰酸鹽，需要更強有力的試劑如臭氧或氯氣。然而，氯氣可以產生有毒的衍生物並且它在採礦工業以及其它工業中的應用是有問題的。相反臭氧是問題較少的試劑。現在，臭氧被廣泛地用於水處理中並且在紙漿和造紙工業中越來越多地使用臭氧代替氯氣作為漂白劑。在採礦廢液中用臭氧分解氰化物已經受到一些注意。例如，見M.D.Durol和T.E.Holden，「TheEffectofCopperandIronComplexationonRemovalofCyanidebyOzone」(銅和鐵複合作用對於用臭氧除去氰化物的影響)Ind.Eng.Chem.Res.，Vol.27，No.7，1988，pp.1157—1162，和1970年12月AssociatedUniversities，Inc.，Brook—haven國家實驗室，應用科學部，為環境保護署準備的TreatmentofAcidMineDrainagebyOzoneOxidation(經臭氧氧化處理酸性採礦廢水)。但是，該方法的經濟學還未被論證。關於硫氰酸鹽與臭氧的反應只出版了很少的資料。已知反應是分兩步進行的，根據下列反應式第一步包括將硫氰酸鹽氧化成氰化物，第二步包括進一步氧化成氰酸鹽。(2)兩個反應均是快速的和可能是傳質控制的。根據這些反應式，由於形成的氰化物的後續氧化作用從硫氰酸鹽中再生氰化物將是困難的。然而，由於氰化物的再生看起來此直接的硫氰酸鹽分解更有吸引力，所以對於工業來說從硫氰酸鹽中成功地再生氰化物的能力具有很大價值。氰化物的再生需要的氧化劑較少並且也會減少總的氰化物的消耗。因此，本發明的一個目的是提供一種控制氧化硫氰酸鹽再生氰化物的方法。本發明的另一個目的是提供一種有效和高效氧化硫氫酸鹽從氰化廢液中回收氰化物的方法。本發明的另一個目的是將這種回收方法成功地應用於在金礦開採，電鍍和煤的轉化中產生的廢液。通過審閱下列說明書和所附的權利要求書本發明的這些目的和其它目的將會變得很明顯。根據上述目的，提供一種從硫氰酸鹽再生氰化物的經濟而有效的方法。該方法包括在溶液中或礦漿中，將硫氰酸鹽與含有臭氧的氧化氣體相接觸。硫氰酸鹽接觸介質的pH優選地是足夠低以保證在介質中相對於CN-，HCN是主要的形式。通常，在接觸過程中pH低於7.0，即，呈酸性。由於現已發現當溶液或礦漿的pH接近酸性區域時，從硫氰酸鹽再生氰化物是可能的，所以優選的是pH低於7.0，且更好的是低於6.0。通過每kg硫氰酸鹽消耗大約1.2kg臭氧已獲得了高達至少90％的理論最大值的氰化物回收率。在另一實施方案中，本發明的方法能夠被用於處理氰化廢液，且特別是，從礦石中回收金產生的廢液，經常存在於這種廢液中的金屬如銅，如果其濃度太高，例如高於10毫克/升，則會干擾本發明的方法。但是，如果廢液含有過量的銅，在與含有臭氧的氧化氣體接觸之前用過氧化氫簡單地氧化就可將銅的量減少至低於可接受的10毫克/升的濃度。圖1圖示地描繪了pH對於臭氧氧化游離的氰化物的影響。圖2圖示地描繪了在pH＝12時純的硫氰酸鹽溶液的氧化結果。圖3圖示地描繪了在pH＝3時純的硫氰酸鹽溶液的臭氧化結果。圖4圖示地描繪了工業廢液的臭氧化結果。圖5圖示地描繪了pH對於銅氰化物氧化的影響。圖6圖示地描繪了對用0.7毫升過氧化氫/升溶液預處理過的廢液進行臭氧化的結果。圖7描繪了相對於臭氧的加入硫氰酸鹽向游離的氰化物的轉化。圖8圖示地描繪了在礦漿中硫氰酸鹽的臭氧化效果。圖9顯示了一個在本發明實踐中有用的柱反應器，以及濃度的圖示說明。本發明提供了一種通過用臭氧控制氧化從硫氰酸鹽中產生氰化物的方法，這種方法的主要困難是臭氧是一種強有力的氧化劑，它以很快的速度破壞氰化物和氰化物複合物，因此通過氧化硫氰酸鹽所形成的氰化物將接著被氧化，除非找到一些能停止或對少能減慢氰化物氧化反應的機制。本發明提供了這樣一種機制，如所發現的用臭氧氧化氰化物是pH相關的。如在圖1中所看到的，游離的氰化物即，HCN加上CN-的總和在酸性pH值下不被臭氧所破壞。這可以從氰化物離子的水解方面來解釋，即，臭氧可氧化氰化物離子但是它不能氧化酸的形式HCN。因此在較低的pH值下，當CN-濃度很小時，氰化物的分解實際上停止了。在pH4和6下觀察到的游離氰化物的小量減少很大程度上是由於HCN的揮發造成的，如通過用氮氣替代臭氧進行的對照試驗所表明的(見圖1中的曲線A)。相反，如圖2和圖3所示，在鹼性條件和酸性條件下均可發生硫氰酸鹽的氧化，這表明至少在pH3至12的範圍內硫氰酸鹽的氧化是不依賴於pH值的。氰酸鹽和硫氰酸鹽在行為上的這種不同可用HSCN很低的PKa值來解釋，其PKa值大約為1.0。圖2和圖3表明在pH值低於6下純的硫氰酸鹽溶液用臭氧處理時，硫氰酸鹽向氰化物的轉化率較高。相反，在鹼性pH值下轉化率是較低的並且延長臭氧的加入會破壞形成的全部氰化物。硫氰酸鹽的臭氧氧化會產生作為副產物的硫酸，該酸的存在通常會使溶液的pH降低至足以使氰化物再生的值。按大約1.2克/克的比例加入臭氧已經獲得了大約90％的硫氰酸鹽的轉化率，相當於反應式1所示的化學計算量的70％。因此，本發明的方法至少是部分地基於這樣的發現，即當pH被保持在較低的值，優選酸性，低於7.0時，氰化物不會被臭氧破壞。最簡單形式的這種方法包括在接觸介質的pH被保持在足夠低以保證在介質中相對於CN-，HCN是主要形式條件下將硫氰酸鹽溶液與含有臭氧的氧化氣體相接觸。通常，將pH值保持在低於7.0是足夠的和優選的，更好是低於6.0，且最好是低於5.0。本發明的從硫氰酸鹽再生氰化物的方法包括將硫氰酸鹽與含有臭氧的氧化氣體相接觸。硫氰酸鹽通常是在溶液中或礦漿中，接觸介質具有足夠低的pH以保證在介質中相對於CN-HCN是主要的形式。儘管介質的pH值不必在如此低的值下開始，但接觸應該主要在如此低的pH值下發生以避免臭氧破壞氰化物，因此使硫氰酸鹽最大限度地轉化成氰化物。接觸介質的pH優選為酸性，即pH小於7.0。更優選地，pH小於6.0。在接觸中所使用的氧化氣體含有臭氧，並且優選為臭氧和氧氣的混合物。如果需要，這樣的混合物能夠用臭氧發生器直接就地產生。生成的混合物通常含有大約3.0—大約15％(重量)的臭氧。可用任何常規的氣/液接觸方案將含有臭氧的氣體通入硫氰酸鹽溶液或礦漿中以便進行接觸。通常，將氣體鼓入溶液或礦漿中。氣體混合物中的氧氣能夠被回收和再用。用臭氧氧化硫氰酸鹽產生游離的氰化物。在酸性條件下，CN-離子轉化成HCN。為了回收游離的氰化物，通過將介質的pH升高至鹼性pH，更優選地大於10，且最好大於11或12，HCN能夠很容易地被轉化成游離的氰化物。例如，通過向反應介質中加入石灰(CaO)能夠將pH升高。由於它的可得到性和有效性對於這樣一種做法石灰是最優選的。一旦游離的氰化物已經再生，含有氰化物的廢液就能被用於氰化的方法中，例如再循環。這樣的方法包括從礦石中回收金，電鍍和煤的轉化。這類方法和本發明的方法相結合將大大改進這些方法的經濟學和環境可接受性。根據本發明從硫氰酸鹽再生氰化物需要此直接分解硫氰酸鹽更少的氧化劑。此外，再生氰化物的能力大大減少了總的氰化物消耗。然而，由於銅的存在可能出現工業廢液的問題。例如，一種含有260毫克/升硫氰酸鹽，14毫克/升游離的氰化物和57毫克/升銅的典型的工業溶液加入臭氧後未出現氰化物的轉化。隨著臭氧的加入，所有的硫氰酸鹽被破壞，游離的氰化物濃度沒有增加。實際上濃度還減少(見圖4)。這種行為的原因被認為是在廢液中存在有氰化物氧化反應的催化劑。工業溶液中通常含有可變量的銅和其它金屬離子，它們可以作為氰化物氧化的催化劑。另外，如果金屬的固有濃度太低以致不能加速氰化物的氧化，則用於破壞工業廢液中的氰化物的某些方法實際上可以加入銅。銅對於氰化物的臭氧氧化作用的影響示於圖5中。該圖表明如果在溶液中存在有銅(即，氰化物是以銅氰化物複合物形式存在)，氰化物在酸性pH及鹼性pH值下(在4.0—12.0的pH範圍內)被臭氧氧化。這說明了通常銅的濃度相對較高的工業廢液中的氰化物再生的一個問題。但是我們已經發現如果使用如過氧化氫的選擇性氧化劑來破壞銅氰化物複合物，氰化物仍然能夠從硫氰酸鹽再生。如在圖6中所見的，當銅複合物首先用過氧化物破壞，然後用臭氧氧化溶液時，硫氰酸鹽的轉化率與純的硫氰酸鹽溶液的轉化率相似。在另一實施方案中，亞鐵或三價鐵的氰化物能被加入到氰化作用的尾渣中。在這一添加過程之後接著加入硫酸亞鐵以降低銅的濃度，和除去鐵的氰化物。因為當銅恰好被降低至低於大約10毫克/升時，可達到硫氰酸鹽的最大轉化率，所以不必徹底消除銅複合物，當銅的濃度降至0.81毫克/升時得到圖6中的數據，但是在銅的濃度高至12毫克/升時可得到相似的轉化率。這種典型的銅的濃度不需要過氧化物就可很容易地達到，簡單地通過氰化物的自然降解即可(儘管這可能同時導致硫氰酸鹽濃度的降低)。與向環境直接排放廢液相比，硫氰酸鹽再生可容許的相對較高濃度的銅是在氰化物的再生和循環中應用本方法的一個顯著優勢。向環境中直接排放廢液需要將廢液中銅的濃度降低到低於0.3毫克/升。通過下列具體的實施例將更詳細地說明本發明。應該理解這些實施例只是為了說明而不是限制隨後的權利要求書所公開的內容。除非另外說明，在實施例中，和在說明書中的其它地方的所有百分比均為重量百分數。在下列實驗中，使用圖7所示的實驗裝置研究在不同類型的溶液中氰化物的分解。它基本上由臭氧發生器(GriffinGTC—2B)，配有一個變孔不鏽鋼噴霧器的柱反應器，和臭氧檢測器(GriffinEF—2001—HC)組成。一些實驗是以批量方式通過向柱中裝入3—5升氰化物溶液，然後在給定的時間內通入臭氧來進行的。所有試驗均在室溫下進行，在通過測定pH、Eh和氰化物含量來監測溶液下連續地分析出氣中的臭氧。由於氣體從溶液中吸收溼氣，在進入臭氧檢測器之前通過在-5℃下用乙醇冷卻使氣體乾燥。用泵將氰化物溶液與氣流逆流連續地循環。向臭氧發生器中輸入氯氣，用電流強度和氧氣的流速來控制產生的臭氧的濃度。除了連續的方式外，同樣的裝置也可用於實施例3中。在這種情況下，從尾礦池中直接將溶液泵入臭氧柱中，然後返回池中。為了使柱內的液面保持恆定，進料泵用一個電導型自動液面檢測器來控制。根據ASTM標準方法對硫氰酸鹽進行量熱分析，並用一個特定的電極或通過用硝酸銀滴定來測定氰化物。實施例1使用圖7的實驗裝置，嘗試在礦漿中直接將硫氰酸鹽轉化成氰化物。為了製備含有500毫克/升硫氰酸鹽的礦漿，使用兩種不同的礦石。通過臭氧發生器加入臭氧15至大約20分鐘。溶液的pH，溶液中硫氰酸鹽和氰化物的量及臭氧的加入量均被監測，並且列於下面的表1和表2中。該數據也被圖示地描繪於圖8中。表1含碳酸鹽的礦石表2碳酸鹽含量很低的礦石第一種礦石含有大量的碳酸鹽，因此礦漿的pH甚至於在所有的硫氰酸鹽被氧化後仍是鹼性的。正如在這種情況下所預期的，氰化物的轉化率較低，大約30％。另一種礦石不含碳酸鹽，因此在礦漿氧化過程中pH從開始時的5.0減少至在大約70％的最高轉化率這一點時的低於4.0。見圖8。這說明在有利的條件下，象在溶液中一樣，可以直接在礦漿中進行氰化物的生成。這也說明為了實現良好的氰化物的生成保持pH酸性的重要性。實施例2使用與實施例1相同的裝置。在5升反應器柱中以0.45克O3/分鐘，3.82％O3，注入到3升200ppmSGN合成溶液中的臭氧添加速度進行兩個氧化試驗。下面的表3和表4表明兩個起始pH值分別為10和3.3的氧化反應的動力學。表3用臭氧將SCN-氧化成CN-起始pH＝10表4用臭氧將SCN-氧化成CN-起始pH＝3.3<基於游離氰化物的測定，電位讀數和出口處臭氧的濃度，2分鐘後，臭氧的消耗大約1.6克/克SCN，此時獲得了硫氰酸鹽向游離氰化物的轉化起始的pH不影響SCN-的轉化率。實施例3用臭氧以0.088克/分鐘的速度處理一種具有290ppmSCN-和60ppmCu的1.75升的工業溶液。以1.1克O3/克SCN在6.25分鐘後達到了98％的硫氰酸鹽轉化率。加入石灰將pH增加至10，此時游離氰化物的回收率為78.4％。實施例4圖9描繪了使用柱反應器和使用收集器收集HCN氣體並分離出O2氣體用於再循環的本發明的優選實施方案。該圖也描繪了對應於柱反應器的濃度曲線圖。進入柱反應器的流體含有高濃度的SCN-，從柱的頂端將其引入。將臭氧注入柱的中部，在此處根據下列反應硫氰酸鹽被氧化成HCN同時產生硫酸在硫酸存在下，CN-被轉化成HCN，HCN溶於水溶液中。未溶解的HCN氣體在柱的頂部被NaOH溶液所收集。使用NaOH溶液也能將游離的O2與HCN氣體分離，然後O2被再循環用於方法中，特別是用於金的氰化中。在注入臭氧的下面，完成SCN-向HCN的轉化。為了將HCN轉變成CN-，通過加入石灰(CaO)將溶液的pH增加至11。從柱底部流出的廢液，其pH為11，然後被再循環用於金的瀝濾方法中。雖然已用優選的實施方案敘述了本發明，但應該理解，對於本領域的技術人員來說藉助於本發明的變化和改良是很明顯的。這樣的變化和改良被認為未超出所附權利要求書的權限和範圍。權利要求1.一種從硫氰酸鹽再生氰化物的方法，包括將硫氰酸鹽與含有臭氧的氧化氣體相接觸。2.權利要求1的方法，其中硫氰酸鹽接觸介質的pH是足夠低的以保證相對於CN-在介質中HCN是主要的形式。3.權利要求2的方法，其中pH小於7.0。4.權利要求1的方法，其中硫氰酸鹽與含有臭氧的氧化氣體在溶液中接觸。5.權利要求1的方法，其中硫氰酸鹽與含有臭氧的氧化氣體在礦漿中接觸。6.權利要求1的方法，其中氧化氣體包含氧氣和臭氧的混合物。7.權利要求1的方法，其中在硫氰酸鹽溶液中銅的濃度低於10毫克/升。8.權利要求1的方法，其中含有臭氧的氧化氣體包含從大約3.0至大約15％(重量)的臭氧。9.權利要求2的方法，其中pH小於6.0。10.權利要求1的方法，其中含有臭氧的氧化氣體就地產生。11.權利要求1的方法，其中硫氰酸鹽的溶液由從氰化方法中產生的廢液所組成。12.權利要求11的方法，其中氰化方法包括金的瀝濾，電鍍或煤的轉化。13.權利要求12的方法，其中氰化方法包括從礦石中回收金。14.權利要求2的方法，其中含有臭氧的氧化氣體包含從大約3.0至大約15％(重量)的臭氧，硫氰酸鹽溶液由從氰化方法產生的廢液所組成，發生接觸的時間足夠長以達到至少大約80％的硫氰酸鹽的轉化率。15.權利要求2的方法，其中發生接觸的時間足夠長以達到至少大約80％的硫氰酸鹽的轉化率。16.權利要求2的方法，其中發生接觸的時間足夠長以達到至少大約90％的硫氰酸鹽的轉化率。17.權利要求14的方法，其中由接觸產生的溶液被再循環至氰化方法中。18.權利要求17的方法，其中由接觸產生的溶液的pH在再循環至氰化方法之前被升高到大於7.0。19.權利要求18的方法，其中pH被升高到至少10.0。20.權利要求18的方法，其中通過向溶液中加入石灰(CaO)來升高pH。21.權利要求1的方法，其中由接觸產生的溶液被再循環至氰化方法中。22.權利要求21的方法，其中接觸產生的溶液的pH在再循環至氰化方法之前被升高到高於7.0。23.權利要求22的方法，其中pH被升高到至少10.0。24.權利要求16的方法，其中通過向溶液中加入石灰(CaO)來升高pH。25.權利要求6的方法，其中接觸後氧氣被回收並再循環至氰化方法中。26.一種從礦石中回收金的方法，該方法包括(i)用氰化法從礦石中回收金，(ii)為了生成含有氰化物的廢液，將任何尾礦廢液與含有臭氧的氧化氣體相接觸，在接觸過程中廢液的pH小於7.0，和(iii)將含有氰化物的廢液再循環至金的回收步驟中。27.權利要求26的方法，其中氰化尾礦廢液中銅的濃度少於10毫克/升。28.權利要求27的方法，其中氰化尾礦廢液中銅的濃度通過將所說的廢液與氧化劑相接觸而被降低到小於10毫克/升。29.權利要求28的方法，其中氧化劑是過氧化氫。30.權利要求28的方法，其中在步驟(ii)之前向氰化尾礦中加入亞鐵或三價鐵的氰化物，接著加入硫酸亞鐵以降低銅的濃度和除去鐵的氰化物。31.權利要求26的方法，其中氧化氣體包含氧氣和臭氧的混合物，在接觸步驟(ii)之後氧氣被回收並再循環至金的回收步驟(i)中。32.權利要求26的方法，其中含有臭氧的氧化氣體包含大約3.0至大約15％(重量)的O3。33.權利要求26的方法，其中在(ii)中的接觸是在足夠長的時間內進行的以達到至少大約80％的硫氰酸鹽的轉化。34.權利要求26的方法，其中接觸(ii)中產生的廢液的pH被升高到至少10.0以產生含有氰化物的流出液。35.權利要求34的方法，其中通過向接觸(ii)中產生的流出液中加入石灰(CaO)使pH升高到至少10.0。36.權利要求26的方法，其中(ii)中的廢液的pH少於4.0。37.一種在柱反應器中將硫氰酸鹽氧化成游離的氰化物的方法，該方法包括(i)提供一種柱反應器，(ii)向柱反應器中加入一種硫氰酸鹽的溶液或礦漿和一種含有臭氧的氧化氣體以使硫氰酸鹽被氧化成HCN，(iii)向柱反應器中加入石灰以使HCN轉化成游離的氰化物，和(iv)從柱反應器的下部回收含有游離氰化物流出液。38.權利要求37的方法，其中(ii)是在柱反應器的上部進行的，(iii)是在柱反應器的下部進行的。39.權利要求37的方法，其中未溶於溶液中的HCN氣體從柱反應器的上部被除去時被一種鹼性溶液收集。40.權利要求39的方法，其中與HCN氣體形成混合物的氧氣被從鹼性溶液中回收並再循環至氰化方法中。41.權利要求40的方法，其中氰化方法包括金的瀝濾。全文摘要本發明提供了一種從硫氰酸鹽再生氰化物的方法，該方法包括將硫氰酸鹽與含有臭氧的氧化氣體(通常是氧氣和臭氧的混合物)相接觸。接觸介質的pH通常小於7.0以保證相對於CN文檔編號C22B11/08GK1126701SQ95115568公開日1996年7月17日申請日期1995年8月18日優先權日1994年8月19日發明者J·佳拉,H·索多,F·納瓦申請人:加拿大液態空氣有限公司