聚苯並咪唑高分子材料中端氨基的保護方法
2023-05-07 19:52:26 1
專利名稱：聚苯並咪唑高分子材料中端氨基的保護方法
技術領域：
本發明涉及聚苯並咪唑高分子材料中端氨基的保護方法。
背景技術：
聚苯並咪唑(PBI)1959年在美國專利上首次出現，芳香族PBI聚合物1961年由H.Vogel等報導，美國Hoechst Celanese公司1988年將PBI膜製品投放美國市場。PBI類高分子主鏈中含有苯並咪唑重複單元的聚合物，其為黃到棕褐色無定型粉末。芳族聚苯並咪唑玻璃化轉變溫度480℃，在氮氣中500℃以下基本沒有失重，最高分解溫度超過600℃。低溫性能優良，在-196℃也不發脆。PBI薄膜拉伸強度110MPa，拉伸模量2.65GPa，伸長率11％。PBI在空氣中不燃，在氧氣中燃燒緩慢。可耐強酸、強鹼、有機溶劑，是唯一兼有耐高溫、低溫和耐化學品腐蝕的材料。
PBI是當今最為高檔的工程熱塑性塑料，具有最耐高溫和最好的機械性能等各種優點。因其優越的性能，在其他塑料無法實現的領域，PBI都可能找到最佳解決方案。聚苯並咪唑可用於各種膜材料、膠粘劑、絕緣漆、泡沫塑料及纖維等領域。用PBI製成的層壓板可用於飛機和航天的雷達天線罩、印刷線路板等；其合成纖維具有良好紡織性能，織物穿著舒適，可用於宇宙飛船中的繩索、耐燒蝕熱屏蔽材料、減速用阻力降落傘及太空人的加壓安全服等，也可以替代石棉製備包括耐高溫手套、高溫防護服、傳送帶等；聚苯並咪唑可作高溫結構膠粘劑，對不鏽鋼、鈦合金的粘合強度在537℃為960.4牛頓/釐米2[周其風，耐高溫聚合物及其複合材料合成、應用與進展，化工版(北京)，2004]。近年來，PBI的另一重要應用是用於製備質子交換膜燃料電池中的高溫質子交換膜材料，現已成為研究熱點[Li Q F，et al.Prog.Polym.Sci.，2009，34(5)449-477]。
PBI是由芳香四胺和芳香二酸用多聚磷酸作催化劑，在氮氣保護、200℃下縮合反應製得反應式如下(J Polym Sci Part A，1970，8(12)3665-6)
聚合物高分子長鏈的一端為羧基(簡稱端羧基)，另一端為相鄰的兩個氨基(鄰二氨基)(簡稱端氨基)。
研究發現，在高溫、氧化條件下其相鄰的兩個端氨基極易被氧化，從而使聚合物分子從一端發生降解，影響了該類材料的穩定性和使用壽命。而端羧基在高溫下會發生脫酸反應，生成亞苯基自由基，這種自由基兩兩結合會生成分子鏈更長的高分子，不會使高分子材料發生降解。由此可見，PBI的端氨基保護是必須的，這是解決PBI類材料壽命的關鍵問題。
S Nagano，et al.(US Patent App.10/807,284，2004(Pub No.20070032556A1))報導了用羰基化合物(如丙酮或環己酮)或2，3-丁二酮與氨基反應生成Schiff鹼來保護端氨基。也可以用草二醯氯與鄰二氨反應生成醯胺來保護鄰二氨基(端氨基)。
Hongjie Xu，et al.採用苯甲酸來保護超支化的PBI的端氨基(J Polym SciPartAPolym Chem，2007，451150-1158；房建華等CN200510111019.4))。
房建華等還有採用環氧化物(CN 200710171866.9)、二滷(多滷)烷烴(CN200710171865.4)和馬來酸酐(CN 200710171867.3)對PBI進行交聯的報導。
用尿素等與鄰苯二胺反應製備苯並咪唑酮有文獻報導(Heise et al.USP4269989，1981；Fischer et al.USP 4987234，1991，呂維忠等，精細石油化工，2006，23(4)4-6；呂維忠等，深圳大學學報，2005，22(4)345-348)。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種聚苯並咪唑高分子材料中端氨基的新的保護方法，聚苯並咪唑的端氨基與保護試劑反應生成一種穩定的結構端苯並咪唑酮聚合物，不能再還原為氨基。
本發明聚苯並咪唑高分子材料中端氨基的保護方法，其特徵在於聚苯並咪唑(PBI)與保護試劑、溶劑在氮氣的保護和催化劑作用下進行反應，其中所述保護試劑為尿素、硫脲或胍類化合物，所述溶劑採用二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或N-甲基吡咯烷酮。
本發明這種氨基的保護方法是使其生成一種穩定的結構，不能再還原為氨基。反應方程式如下
PBI的通式 其中 A (A′)，D (D′)
B(B′)
A和A』可以相同，也可以不同 B和B』可以相同，也可以不相同。
D和D』可以相同，也可以不相同。
反應方程式
(1)代表聚苯並咪唑，式中曲線代表其餘高分子長鏈(為了簡化表示)。
(2)為形成的穩定結構的一端為苯並咪唑酮類衍生物的聚合物，式中曲線代表其餘高分子長鏈。
其中，X＝O，S，NH等；R＝C1~C3烷基，苯基等。優選尿素和硫脲。
反應溫度可在140℃~280℃ 反應過程中需要惰性氣體保護，可以用氮氣、氬氣等。
反應過程中會有氨氣、胺等放出，為了提高產率，最好保持負壓(真空度在10～200mmHg)(用真空泵或循環水泵抽真空)。
所述聚苯並咪唑、保護試劑、溶劑、催化劑的質量之比為，聚苯並咪唑∶保護劑∶催化劑∶溶劑＝1∶(2～4)∶(1～2)∶(5～25)。
本發明適宜的聚苯並咪唑的範圍 1.聚(2，5-苯並咪唑)(簡稱ABPBI) 2.通常的聚苯並咪唑(PBI) 3.帶不同取代基(磺酸基，膦酸基等)的PBI 4.超支化的PBI 5.其他含有鄰二氨基的化合物的保護等。
超支化的PBI的結構模型如下
聚苯並咪唑的鄰苯二胺結構與尿素在硫酸催化作用下生成苯並咪唑酮，該結構也是一個非常穩定的結構。如苯並咪唑酮類化合物可耐高溫、耐化學腐蝕。
本發明的優點 這種方法比用羰基化合物生成Schiff鹼或用醯基化合物生成醯胺要穩定。比用苯甲酸保護反應易進行，尿素可大過量加入且過量的尿素易除去。用二滷帶烷烴、環烷烴和馬來酸酐對PBI交聯無法保證游離的氨基均參加反應。由於交聯後的PBI還有端氨基，所以交聯PBI還易發生降解反應，不能很好起到保護作用。
用尿素保護聚苯並咪唑的鄰二氨基的優點 1.便宜、易得、無毒 2.過量的尿素易除去 3.反應方式與PBI聚合反應不同，易反應，保護反應產率高。
4.尿素只保護鄰二氨基，對單氨基不起作用。
5.得到的產物非常穩定，可耐高溫和化學腐蝕。在酸性條件下，200℃可穩定存在。
具體實施例方式 [實施例1] 反應方程式如下
式中(1)為聚苯並咪唑；(2)為尿素；(3)為端氨基被保護的PBI(即生成端苯並咪唑酮的聚合物) 在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏鬥的250mL的四口瓶中依次加入待保護的聚苯並咪唑(15g)、尿素(18~28g)、二甲基乙醯胺70mL、攪拌加熱。在氮氣的保護下攪拌，油浴加熱升溫至100℃~108℃，滴加95％的硫酸，使反應液的pH值維持在5~6之間，在100℃~180℃下反應。並每1h添加4.5g尿素，持續反應6h，把反應混合液慢慢倒入水中抽絲，用去離子水洗滌3~5次。把固體聚合物粉碎繼續用去離子水洗滌3次，抽慮即可得到端氨基被保護的PBI(淺黃色或棕黃色粉末)。
[實施例2]微波輔助固相合成法 採用微波輔助固相合成法。在裝有冷凝管、惰性氣體保護的三口燒瓶中，加入待保護的聚苯並咪唑，尿素、水和濃硫酸(加入的量同實施例1)，先通入保護氣體氮氣10min，在氮氣保護下微波間歇式加熱反應，每加熱3mim，間歇10min，待溫度降低後補加5g尿素。如此間歇反應6~8次。反應液慢慢倒入水中抽絲。其它處理方法同實施例1. [實施例3] 同實施例1的方法，只是把尿素換成等摩爾的取代脲、硫脲、取代硫脲即可得到通式中其他的保護的情況。
聚苯並咪唑可以為任何一種結構，只是不同結構的PBI反應過程中所加入的尿素的量有所不同。比如，一般長鏈式PBI需要的尿素的量為其端氨基量的2~4倍。而超支鏈的PBI由於其端氨基的量多，所以，其尿素的用量要多。其尿素用量是其端氨基的2~5倍。如果用PBI的質量為基準來衡量的話，超支化的PBI所用尿素的量是鏈式PBI的5~10倍。
溶劑可選擇用二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等等。
[實施例4] 同實施例1的方法，只是把催化劑換成磷酸、焦磷酸、多聚磷酸等酸作催化劑，反應同樣可以進行。
[實施例5]氨基保護的檢測方法 用紅外光譜法檢測。伯胺在3300cm-1左右出現兩個小峰。如果只有一個芳環上仲胺的吸收峰則證明PBI中的伯胺均被保護起來了。
[實施例6]保護後產品的PBI的穩定性測試 (1)抗氧化性能測試 採用Feton試劑的反應 用強氧化性的Feton溶液(30％H2O2，30ppmFeCl2)對氨基保護後產品的PBI的耐氧化性進行測試。
材料的耐氧化性(Oxidative Stability，OS)用稱重法測定。將材料稱重O1，然後放入Feton中，浸泡12h，抽濾，濾餅用去離子洗3～5次，在60℃烘箱內乾燥24h後，稱其重量為O2。按下式可計算出膜的氧化穩定性 實驗重複三次，OS在99.8％～99.9％，在操作誤差範圍內。與氨基未保護的樣品進行對比試驗(OS在87.50％～94.2％)，說明樣品的穩定性能良好。
耐氧化性能測試前後的樣品測定其紅外光譜進行對比發現其吸收峰其官能團區和指紋區均未發生變化。
(2)抗電化學氧化性能測試 把氨基保護後的樣品用二甲基乙醯胺溶解製成固含量10％~20％的溶液，塗飾到玻碳電極上作為工作電極，鉑絲作為對電極，Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，在0.5mol/L的硫酸溶液中，氧氣飽和的情況下，在0~1.2V(vs RHE)做循環伏安掃描，掃描速度2mV/min，掃描10000圈。把樣品取下，用去離子水洗滌3~5次，在60℃的真空乾燥箱中乾燥24h，得到電化學氧化後的樣品。電化學氧化前後的樣品分別做紅外光譜。兩個紅外光譜對比其官能團區和指紋區均未發現變化，說明氨基保護後的樣品是穩定的。
權利要求
1.聚苯並咪唑高分子材料中端氨基的保護方法，其特徵在於聚苯並咪唑與保護試劑、溶劑在氮氣的保護和催化劑作用下進行反應，其中所述保護試劑為尿素、硫脲或胍類化合物，所述溶劑採用二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或N-甲基吡咯烷酮。
2.根據權利要求1所述的保護方法，其特徵在於所述催化劑採用濃硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、固體超強酸或分子篩。
3.根據權利要求1所述的保護方法，其特徵在於所述聚苯並咪唑、保護試劑、溶劑、催化劑的質量比例為，聚苯並咪唑∶保護試劑∶催化劑∶溶劑＝1∶(2～4)∶(1～2)∶(5～25)。
4.根據權利要求1所述的保護方法，其特徵在於聚合反應溫度為140℃～280℃。
5.根據權利要求1所述的保護方法，其特徵在於所述聚苯並咪唑為ABPBI、通常的PBI、帶不同取代基的PBI或超支化的PBI。
全文摘要
聚苯並咪唑高分子材料中端氨基的保護方法，其特徵在於聚苯並咪唑與保護試劑、溶劑在氮氣的保護和催化劑作用下進行反應，其中所述保護試劑為尿素、硫脲或胍類化合物，所述溶劑採用二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或N-甲基吡咯烷酮。本發明這種氨基的保護方法是使其生成一種穩定的結構，不能再還原為氨基。
文檔編號C08G73/18GK101768270SQ201010011830
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月12日 優先權日2010年1月12日
發明者李忠芳, 王素文, 董飛龍, 於先進 申請人:山東理工大學