汽車用鋰電池隔膜及其製備方法與流程

2023-05-07 22:27:06

本發明涉及電池隔膜及其製造方法領域，尤其是涉及新能源汽車用鋰電池隔膜及其製備方法。

背景技術：

近年來，作為下一代能量源的燃料電池成為關注的焦點。特別是在電解質中使用具有質子傳導性的聚合物膜的聚合物電解質型燃料電池(PEFC)，由於能量密度高，因而期待在家庭用熱電聯產系統、可攜式設備用電源、汽車用電源等廣泛領域中的使用。對於PEFC的電解質膜，要求具有在燃料電極-氧化電極間傳導質子的電解質的功能，並且還要求成為將供給到燃料電極的燃料與供給到氧化電極的氧化劑分離的隔壁。作為電解質和隔壁中任意一個的功能不充分時，燃料電池的發電效率就會下降。因此，期望質子傳導性、電化學穩定性以及機械強度優良、並且燃料和氧化劑的透過性低的聚合物電解質膜。

在鋰離子電池正極、隔膜、電解質、負極組成機構中，鋰電池隔膜成本佔電池成本的1/3左右，隔膜是具有多孔結構的電絕緣性薄膜，它是鋰離子電池關鍵的內層組件。其主要作用是將電池的正、負極隔開，防止兩極直接接觸發生短路；具有使離子自由通過的功能，還可以在電池過熱時，通過閉孔功能來阻隔電池中的電流傳導。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環性能以及安全性能等特性。因此隔膜需具有高的離子通過率，良好的機械性能和耐溶劑(電解液)的性質。考慮到安全性能，鋰離子電池隔膜還要求具有較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度。

目前鋰電池所用的隔膜多為聚合物單層隔膜或者複合隔膜。這類隔膜的優點是價格便宜、力學性能、化學和電化學穩定性好。其中PE隔膜具有熱熔斷性能，這大大提高了電池的安全性。但這類隔膜存在許多不足之處：PE、PP結晶度高而極性小，而電解液中使用的是極性高的有機溶劑，因此，隔膜與電解液的親和性不好，幾乎不能被電解液溶脹，即絕大多數電解液以液態的形式存在於孔隙中，因此電解液容易發生洩漏；孔隙率低，由於常溫下PP和PE沒有溶劑，目前只能用熔融拉伸法製備隔膜，拉伸法不僅對設備要求極高，而且很難得到高孔隙率的膜，導致膜電阻較高；耐溫性能有限，通常低於150℃，使得鋰電池的安全性降低；為進一步提高鋰離子電池比能量，需要降低薄膜的厚度，這就使得二維孔結構的薄膜的吸液率降低，同時影響安全性。

核孔膜又名核徑跡蝕刻膜，是90年代發展起來的一種新型微孔濾膜。該膜是一種精密過濾和篩分粒子的理想濾膜，微孔結構為圓柱狀孔道且孔徑大小均勻，屬篩分過濾機理，能多次重複使用，承壓能力強，耐高溫消毒，化學及生物穩定性好，被認為是目前最好的精密過濾材料，在國外目前已廣泛應用於電子，食品，化學，製藥等工業和生物，醫學，環境，分析檢測等領域，具有廣闊的應用前景。核孔膜應用到電池隔膜的報導還非常少，因為核孔膜的製備要求設備比較特殊，如採用串列加速器對膜進行輻射，並非一般公司所能夠具有條件進行生產，因此這方面的研究不多。本發明人利用核孔膜具備孔結構均勻、空密度均勻的特點，將其作為鋰離子電池的隔膜材料，再和改性石墨烯膜層複合，能夠在保證導電性的同時，還可以降低膜電阻，有效提高電池功率。

技術實現要素：

本發明的目的在於避免現有技術的不足之處而提供一種汽車用鋰電池隔膜。以提供一種安全、電阻低、空隙率高、使用壽命長的鋰電池隔膜，不但能夠提高鋰電池性能，還可以適應不同的電池環境，提高鋰電池的充放電次數，提高其壽命和長度。經測試，完全充放電500次後，電池剩餘容量超過90％(國家標準為500次，70％)，一次充電時間由4-5小時縮短至1-2小時。

本發明的又一目的在於一種汽車用鋰電池隔膜的製備方法。

為實現上述目的，本發明採取的技術方案為：一種汽車用鋰電池隔膜，其主要特點在於：所述的鋰電池隔膜具有多層結構，有機聚合物核孔膜為基膜，在有機聚合物核孔膜基膜的兩側或一側複合有改性氧化石墨烯層，在改性氧化石墨烯層的外層複合有閉合膜層。

所述的汽車用鋰電池隔膜，所述的有機聚合物核孔膜基膜為PET核孔膜或高密度聚乙烯核孔膜或超高分子量聚乙烯核孔膜。

所述的汽車用鋰電池隔膜，所述的有機聚合物核孔膜基膜的厚度為5-20μm，孔徑為100nm-2000nm，孔密度為1×105cm2-5×107cm2。

所述的汽車用鋰電池隔膜，所述的改性氧化石墨烯層為氨基或醯基或羧基改性的氧化石墨烯層。

所述的汽車用鋰電池隔膜，所述的閉合膜層為耐高溫環氧樹脂或EVA熱熔膠。

所述的汽車用鋰電池隔膜的製備方法，其主要特點在於包括如下步驟：

(1)先對有機聚合物薄膜採用重離子加速器提供的窗前能量為10-50MeV/u的86Kr26+離子進行輻照加工，掃描電流為120-200nA，然後對輻照後的核孔膜進行化學法蝕刻，蝕刻液採用NaOH，溶液濃度為1mol·L-1，蝕刻溫度70-90℃，蝕刻時間10-30min，蝕刻後採用去離子水清洗乾淨獲得有機聚合物核孔膜；

(2)將改性氧化石墨烯與有機溶劑採用頻率為15-50KHz的超聲混合均勻形成氧化石墨烯溶液，將有機聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸漬、乾燥獲得複合有改性氧化石墨烯層的有機聚合物核孔膜複合膜；

(3)將有機聚合物核孔膜複合膜外層快速刮塗或噴塗熔融狀態的閉合材料，形成閉合膜層，冷卻後即製得汽車用鋰電池隔膜。

所述的汽車用鋰電池隔膜的製備方法，所述的有機聚合物核孔膜為PET核孔膜、高密度聚乙烯核孔膜或超高分子量聚乙烯核孔膜。

所述改性氧化石墨烯與有機溶劑的比例為1:(5-20)g/ml，所述的有機溶劑為醇類、醚類或酯類溶劑，具體為甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、甲酸乙酯、乙酸乙酯等其中的一種或兩種的混合溶劑，有機聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸漬、乾燥的次數為2-5次；其中浸漬時間為5-15min，浸漬溫度為20-40℃；乾燥為抽真空乾燥，乾燥壓力0.1MPa，乾燥溫度80-100℃，乾燥時間1-3h。

所述的汽車用鋰電池隔膜的製備方法，PET核孔膜的厚度為5-20μm，孔徑為100nm-2000nm，孔密度為1×105cm2-5×107cm2。

所述的汽車用鋰電池隔膜的製備方法，所述的改性氧化石墨烯薄膜為氨基、醯基或羧基改性的氧化石墨烯薄膜。

所述的汽車用鋰電池隔膜的製備方法，所述的閉合膜層為耐高溫樹脂或EVA熱熔膠。

本發明的有益效果：

經測試，完全充放電500次後，電池剩餘容量超過90％(國家標準為500次，70％)，一次充電時間由4-5小時縮短至1-2小時。

本發明採用核孔膜為基膜，核孔膜具有均勻的孔結構和孔分布，還具備較高的空隙率，可以提高電解液的傳輸，提高電池性能、縮短充電時間；另外，通過加入改性氧化石墨烯材料，改善了膜層的親水性能，提高隔膜的環境適應能力，降低電阻，提高電池效率，同時避免採用金屬材料，減少電解質膜對環境的危害。

附圖說明：

圖1為本發明實施例1的主視剖視圖；

圖2為本發明實施例2的主視剖視圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。下面對本發明的內容進行詳細的說明。

實施例1：見圖1，一種汽車用鋰電池隔膜，所述的鋰電池隔膜具有多層結構，有機聚合物核孔膜為基膜1，有機聚合物核孔膜基膜1為PET核孔膜；所述的有機聚合物核孔膜基膜1的厚度為5μm，孔徑為100nm，孔密度為1×107cm2-5×107cm2。在有機聚合物核孔膜基膜1的一側複合有改性氧化石墨烯層2，所述的改性氧化石墨烯層2為氨基改性氧化石墨烯層；在改性氧化石墨烯層2的外層複合有閉合膜層3，所述的閉合膜層3為耐高溫環氧樹脂。

實施例2：見圖2，一種汽車用鋰電池隔膜，所述的鋰電池隔膜具有多層結構，有機聚合物核孔膜為基膜1，所述的有機聚合物核孔膜基膜1為高密度聚乙烯核孔膜；所述的有機聚合物核孔膜基膜1的厚度為10μm，孔徑為1000nm，孔密度為1×105cm2-5×107cm2。在有機聚合物核孔膜基膜1的兩側分別複合有改性氧化石墨烯層2-1、2-2，所述的改性氧化石墨烯層2為醯基改性氧化石墨烯層；在改性氧化石墨烯層2的外層分別複合有閉合膜層3-1、3-2，所述的閉合膜層3為單組分耐高溫環氧樹脂膠。

實施例3：見圖1、圖2，一種汽車用鋰電池隔膜，所述的鋰電池隔膜具有多層結構，有機聚合物核孔膜為基膜1，所述的有機聚合物核孔膜基膜1為超高分子量聚乙烯核孔膜；所述的有機聚合物核孔膜基膜1的厚度為20μm，孔徑為2000nm，孔密度為1×105cm2-5×107cm2。在有機聚合物核孔膜基膜1的兩側或一側複合有改性氧化石墨烯層2，所述的改性氧化石墨烯層2為羧基改性的氧化石墨烯層。在改性氧化石墨烯層2的外層複合有閉合膜層3，所述的閉合膜層3為耐高溫EVA熱熔膠。

實施例4：所述的汽車用鋰電池隔膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟：

(1)先對有機聚合物核孔膜採用重離子加速器提供的窗前能量為10-50MeV/u的86Kr26+離子進行輻照加工，有機聚合物核孔膜為PET核孔膜，PET核孔膜的厚度為5-20μm，孔徑為100nm-2000nm，孔密度為1×105cm2-5×107cm2，掃描電流為120-200nA，然後對輻照後的核孔膜進行化學法蝕刻，蝕刻液採用NaOH，溶液濃度為1mol·L-1，蝕刻溫度70-90℃，蝕刻時間10min，蝕刻後採用去離子水清洗乾淨獲得有機聚合物核孔膜；

(2)將改性氧化石墨烯與乙醇按照質量體積比為1:10(g/ml)的比例混合，採用頻率20KHz超聲混合均勻形成氧化石墨烯溶液，所述的改性氧化石墨烯薄膜為氨基改性氧化石墨烯層，將有機聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸漬12min，浸漬溫度為30℃；乾燥為抽真空乾燥，乾燥壓力0.1MPa，乾燥溫度90℃，乾燥時間1h，重複浸漬、乾燥次數為2次，獲得複合有改性氧化石墨烯層的有機聚合物核孔膜複合膜；

(3)將有機聚合物核孔膜複合膜外層快速刮塗或噴塗熔融狀態的閉合材料，形成閉合膜層，所述的閉合膜層3為耐高溫環氧樹脂，冷卻後即製得汽車用鋰電池隔膜。

實施例5：所述的汽車用鋰電池隔膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟：

(1)先對有機聚合物薄膜，有機聚合物核孔膜為高密度聚乙烯核孔膜，核孔膜的厚度為5-20μm，孔徑為100nm-2000nm，孔密度為1×105cm2-5×107cm2。採用重離子加速器提供的窗前能量為10-50MeV/u的86Kr26+離子進行輻照加工，掃描電流為120-200nA，然後對輻照後的核孔膜進行化學法蝕刻，蝕刻液採用NaOH，溶液濃度為1mol·L-1，蝕刻溫度70-90℃，蝕刻時間20min，蝕刻後採用去離子水清洗乾淨獲得有機聚合物核孔膜；

(2)將改性氧化石墨烯與乙醇按照質量體積比為1:15(g/ml)的比例混合，採用頻率30KHz超聲混合均勻形成氧化石墨烯溶液，所述的改性氧化石墨烯薄膜為羧基改性氧化石墨烯層，將有機聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸漬10min，浸漬溫度為30℃；乾燥為抽真空乾燥，乾燥壓力0.1MPa，乾燥溫度80℃，乾燥時間3h，重複浸漬、乾燥次數為3次，獲得複合有改性氧化石墨烯層的有機聚合物核孔膜複合膜；

(3)將有機聚合物核孔膜複合膜外層快速刮塗或噴塗熔融狀態的閉合材料，形成閉合膜層，所述的閉合膜層(3)為耐高溫EVA膠，冷卻後即製得汽車用鋰電池隔膜。

實施例6：所述的汽車用鋰電池隔膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟：

(1)先對有機聚合物薄膜，有機聚合物薄膜為超高分子量聚乙烯核孔膜，PET核孔膜的厚度為5-20μm，孔徑為100nm-2000nm，孔密度為1×105cm2-5×107cm2，採用重離子加速器提供的窗前能量為10-50MeV/u的86Kr26+離子進行輻照加工，掃描電流為120-200nA，然後對輻照後的核孔膜進行化學法蝕刻，蝕刻液採用NaOH，溶液濃度為1mol·L-1，蝕刻溫度70-90℃，時刻時間30min，蝕刻後採用去離子水清洗乾淨獲得有機聚合物核孔膜；

(2)將改性氧化石墨烯與乙醇按照質量體積比為1:8(g/ml)的比例混合，採用頻率25KHz超聲混合均勻形成氧化石墨烯溶液，所述的改性氧化石墨烯薄膜為醯基改性氧化石墨烯層，將有機聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸漬15min，浸漬溫度為25℃；乾燥為抽真空乾燥，乾燥壓力0.1MPa，乾燥溫度80℃，乾燥時間1.5h，重複浸漬、乾燥次數為2次，獲得複合有改性氧化石墨烯層的有機聚合物核孔膜複合膜；

(3)將有機聚合物核孔膜複合膜外層快速刮塗或噴塗熔融狀態的閉合材料，形成閉合膜層，所述的閉合膜層3為耐高溫EVA熱熔膠，冷卻後即製得汽車用鋰電池隔膜。

試驗例1：

按照如下步驟製備鋰電池隔膜：

(1)先對有機聚合物薄膜採用重離子加速器提供的窗前能量約為25MeV/u的86Kr26+離子進行輻照加工(掃描電流120-200nA)，然後對輻射後的核孔膜進行化學法蝕刻，蝕刻液採用1mol·L-1的NaOH溶液，蝕刻溫度70℃，蝕刻10min後採用去離子水清洗2遍，再用無水乙醇清洗後真空乾燥獲得PET核孔膜，蝕刻孔徑為800nm、孔密度為2×107cm-2；

(2)將氨基改性氧化石墨烯與乙酸乙酯採用超聲混合均勻形成氧化石墨烯分散液，將有機聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸漬10min、真空乾燥，再重複浸漬乾燥兩遍後獲得複合有氨基改性氧化石墨烯層厚度為10μm的PET核孔膜複合膜；

(3)在步驟(2)製備得到的複合膜外層噴塗6μm的EVA熱熔膠，形成閉合膜層，冷卻後即製得新能源汽車用鋰電池隔膜。

經檢測，得到的鋰電池隔膜與普通雙層PET隔膜相比，應用到36V、15A的鋰電池的充電時間縮短40％、使用壽命延長20-30％；在120℃加熱3h後未發生熔斷。

試驗例2：

按照如下步驟製備鋰電池隔膜：

(1)先對有機聚合物薄膜採用重離子加速器提供的窗前能量約為25MeV/u的86Kr26+離子進行輻照加工(掃描電流120-200nA)，然後對輻射後的核孔膜進行化學法蝕刻，蝕刻液採用1mol·L-1的NaOH溶液，蝕刻溫度75℃，蝕刻8min後採用去離子水清洗2遍，再用無水乙醇清洗後真空乾燥獲得PET核孔膜，蝕刻孔徑為500nm、孔密度為5×107cm-2；

(2)將氨基改性氧化石墨烯與乙酸乙酯採用超聲混合均勻形成氧化石墨烯分散液，將有機聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸漬5min、真空乾燥，再重複浸漬乾燥三遍後獲得複合有氨基改性氧化石墨烯層厚度為8μm的PET核孔膜複合膜；

(3)在步驟(2)製備得到的複合膜外層噴塗4μm的EVA熱熔膠，形成閉合膜層，冷卻後即製得新能源汽車用鋰電池隔膜。

經檢測，得到的鋰電池隔膜與普通雙層PET隔膜相比，應用到相同的36V、15A電池的充電時間縮短50％、使用壽命延長20-30％；在120℃加熱3h後未發生熔斷。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。