紫外線吸收劑配方及無機溼式表面改性方法
2023-05-07 04:13:51
專利名稱：：紫外線吸收劑配方及無機溼式表面改性方法
技術領域：
：本發明系涉及一種紫外線吸收劑的組成配方及改性方法，特別是涉及一種無機溼式改性方法所製得的紫外線吸收劑，該紫外線吸收劑可提高耐黃變效果。
背景技術：
：紫外線(UV，Ultraviolet)為一種高能量的電磁波，可區分出不同的波長，對於許多物質具有分解及破壞性，對生物、有機物品等帶來傷害。因此，紫外線吸收劑可添加於塗料中使用，可預防並減緩顏料被紫外線分解造成的褪色或黃變，或應用於化妝品中能降低並隔絕紫外線對皮膚的傷害。目前市售紫外線吸收劑大多由有機組合物所組成，雖然對隔絕紫外線有良好的效果，但產品製造過程涉及有機合成反應，會伴隨有機物的產生，對環境的影響較大。為了解決上述問題，才有無機化合物的紫外線吸收劑的發展。無機類的吸收劑系利用微粒子作為組成物，其特點在於能吸收並散射紫外線。無機吸收劑的優點在於不會隨著使用時間的累積而被紫外線分解，更重要的是，製造過程對環境的影響較少，故優點更勝於有機類的吸收劑。目前這類紫外線吸收劑主要以二氧化鈦(Ti02)為主，且已有市售商品，缺點是價格高，且紫外線吸收波長範圍涵蓋較窄，對UVA(315400nm)的吸收效果不好，無法滿足全部紫外光域的需求。此外，中國臺灣專利156351披露了利用化學惰性顏料氧化鋅的組合物製造對紫外線光穩定的聚合樹脂組合物，它是通過溼式處理，將氧化鋅基底顏料利用有機的塗層沉積方法製得的。所述方法的缺點在於使用有機製程，故改性後的粒子含有機物，對於吸收紫外線雖有不錯的效果，但製造過程所伴隨的衍生物對環境的影響較大。另外，中國專利1407029披露了一種製備納米級氧化矽/二氧化鈦複合顆粒的方法，該方法在二氧化鈦表面均勻沉積氧化矽，得到具有光透射性和紫外線遮蔽性能的複合顆粒。該方法的缺點為二氧化鈦成本價格高，紫外線吸收波長範圍窄且對於紫外線吸收效果差。本發明提供一種無機、無毒性且環保、價格便宜且紫外線吸收波長範圍更廣，耐黃變效果更優於常規紫外線吸收劑的紫外線吸收劑，預期產品最終具有透明性，還能獲得紫外線防護作用。由此，不僅能在PU產品上擔當良好遮蔽，亦可應用於化妝品等產業。
發明內容為了解決現有技術問題，本發明提供一種紫外線吸收劑配方，包含氧化鋅(Zincoxide)及透明覆層，其中透明覆層包覆於氧化鋅粉體之上，以形成具有核殼結構(CoreShellstructure)的顆粒。本發明的另一個目的是提供一種無機溼式表面改性方法，包括提供氧化鋅粉體，利用介質研磨或無介質研磨微粒化分散該氧化鋅粉體，形成氧化鋅漿料(ZnOslurry);以及對該氧化鋅漿料進行包覆處理，將透明覆層包覆在氧化鋅粉體上，形成具有核殼結構的紫外線吸收劑。圖1為本發明無機溼式表面改性較佳之流程圖。圖2為本發明實施例中氧化鋅改性後的TEM分析。圖3為本發明實施例中氧化鋅改性後光催化的催化分析。圖4為本發明實施例中氧化鋅改性前後的紫外線透射曲線。附圖標記說明101提供氧化鋅粉體102加入分散劑、溶劑103分散製程介質研磨或無介質研磨微粒化分散(高壓均質機)104~包覆處理加入分散劑、pH值調整、加熱105~烘乾106粉碎107~粉末樣品具體實施例方式本發明的紫外線吸收劑配方包含了氧化鋅及透明覆層，其中透明覆層包覆於氧化鋅粉體之上，以形成核殼結構的複合顆粒。所述透明覆層優選為二氧化矽。包覆物(即透明覆層)含量佔氧化鋅核殼結構的重量比例約為10~40%,優選介於20-30%之間，形成核殼結構後的紫外線吸收劑的透明覆層厚度約為5100nm，氧化鋅粉體的粒徑約為10nm5pm。利用所述紫外線例中，其中透明覆層能降低氧化鋅粉體至少70~80%的光催化效應。上述紫外線吸收劑配方，視需要而定還可進一步包含受阻胺(hinderedamine),其中該受阻胺可為二-(N-甲基-2,2,6，6-四曱基-4-吡啶基)癸二酯、甲基-(N-甲基-2，2，6,6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、雙(l，2，2,6，6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯等，其中優選雙(l,2，2,6，6-五甲基-4-哌。定基)癸二酸酯(Bis(l，2，2，6，6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)。受阻胺與氧化鋅粉體的重量最佳比為2.5~1:1。添加受阻胺除了可提高PU樹脂的耐黃變性之外，在應用於塑料製品中時亦有防脆的效果。上述配方吸收劑的紫外線吸收波長範圍涵蓋230~400nm。在紫外線A吸收波長315400nm的範圍內，紫外線透射率低於55%，其中在紫外線B吸收波長280315nm及紫外線C吸收波長230280nm範圍時，紫外線透射率均小於35%。本發明相比於目前常見的二氧化鈦紫外線吸收劑具有下列優點成本低(市售氧化鋅粉體每公斤價格約為100元，而二氧化鈦粉體每公斤約500元)及在紫外線A吸收範圍315400nrn內比二氧化鈦的紫外線吸收效果更好。除了維持氧化鋅粉體具有的透明特性，還要能在紫外線區域具有良好的遮蔽效果。本發明提供一種無機溼式表面改性方法(請參考圖1),該方法包含提供氧化鋅粉體，其添加重量約為2025克(步驟101),分散過程包括先加入約2~2.5克重量的分散劑及約200~300克重量的溶劑(步驟102)。再利用分散製程分散氧化鋅粉體，該分散製程包括介質研磨或無介質研磨微粒化，其中氧化鋅粉體分散製程系利用無介質研磨的高壓均質機來完成(步驟103)。步驟102中的分散劑可為陰、陽離子、兩性、高分子分散劑，但不限定於此；其中溶劑可為水，以水作溶劑的優點在於，容易獲取且不會對環境造成汙染。前述無機溼式表面改性方法中，氧化鋅與分散劑配製基準是重量比例為10:1,氧化鋅與溶劑配製基準是重量比例為1:81:10。氧化鋅粉體加入分散劑及溶劑後形成氧化鋅漿料。隨即對該氧化鋅漿料進行包覆處理(步驟104)，其中包覆處理包含下列步驟在所述氧化鋅漿料中加入反應劑並攪拌均勻。當透明覆層為二氧化矽時，反應劑可為珪酸鈉(SodiumSilicate)或其它Si02前驅物。攪拌均勻後滴入酸液調整該氧化鋅漿料的pH值，將pH值調至約大於7，優選的pH值約為89，調整pH值的酸液可為硫酸、鹽酸、醋酸或磷酸(但不限定於此)。調整pH值後開始進行加熱步驟，用隔水加熱將溫度控制在85100。C之間，優選的溫度控制在約9095。C之間，利用攪拌器攪拌氧化鋅漿料並將轉速控制在8001000rpm，連續加熱及攪拌120~240分鐘，使透明覆層包覆於氧化鋅粉體之上，得到具有核殼結構的紫外線吸收劑。所形成的透明覆層為二氧化矽。在包覆處理後，還包括烘千(步驟105)及粉碎(步驟106)氧化鋅漿料的步驟或採用噴霧乾燥方式。在優選實施例中，可將氧化鋅漿料在100110。C烘乾處理約20-24小時，優選的溫度為105°C,再用粉碎機粉碎粉末57分鐘，優選的時間為5分鐘，得到核殼結構的紫外線吸收劑粉體(步驟107)。利用上述無機溼式表面改性方法所製得的紫外線吸收劑適用的波長範圍涵蓋250-400nm，在該範圍之內的紫外線透射率低於55%。其中在紫外線B吸收波長280~315nm及紫外線C吸收波長230~280nm範圍時，紫外線透射率均小於35%。利用上述製程所製得的紫外線吸收劑，可添加於聚氨酯(PU，Polyurethane)樹脂、油漆、聚乙烯(PE,Polyethylene)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS,Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)中使用，可預防、減緩顏料被紫外線分解造成的褪色或黃變，亦可應用於化妝品中降低並隔絕紫外線對皮膚的傷害。當利用該紫外線吸收劑作為塗料時，加入分散劑使粉體溶於溶劑中，形成的溶液作為塗料，其中所述分散劑可為鯡魚油(menhadenoil又稱曼哈頓魚油)或陰、陽離子、兩性、高分子分散劑等，但不限定於此。所得塗料可經由已知的各種方式塗布、烘乾成膜。為了使本發明的上述和其它目的、特徵和優點能更加明顯易懂，下文特列舉優選實施例，並結合附圖作詳細說明如下實施例無才幾溼式表面改性方法表面改性的方法步驟如下，稱取20克氧化鋅粉體加入分散劑中，並加入200克溶劑水，利用0.3mm氧化鋯介質研磨或高壓均質機分散氧化鋅粉體，得到氧化鋅漿料。接著進行包覆處理步驟，包含分散完成的氧化鋅漿料，再加入600克卯100。C的熱水及2克矽酸鈉反應劑並攪拌均勻，隨即滴入酸液調整氧化鋅的pH值，使該溶液的pH值大於7.0。利用隔水加熱的方式將溫度控制在85100。C之間，利用攪拌器將攪拌轉速控制在約8001000rpm，連續加熱並攪拌120-240分鐘，使透明覆層包覆於氧化鋅粉體之上。120-240分鐘後停止攪拌及加熱，並將氧化鋅漿料冷卻至室溫，進行抽濾步驟後得到表面均勻包覆有二氧化矽透明覆層的氧化鋅複合顆粒，經烘乾步驟，在105。C下烘乾一天，再用粉碎機粉碎粉末5分鐘，得到具核殼結構的氧化鋅顆粒。透射電子顯微鏡及改性前後的UV透射分析改性前氧化鋅粉體一次粒徑為約100500nm，粉體表面光滑，在經由無機溼式表面改性之後，一次粒徑仍介於100500nm之間，表面較為粗糙，有利於包覆物包覆於粉體表面之上。請參照圖2，經由透射電子顯微鏡(TEMtransmissionElectronMicroscopy)分析，改性後氧化鋅確實具有核殼結構，粉體內外有不同對比，顯示出粉體內外有不同組成。請參考圖3，由光催化的催化分析顯示，氧化鋅粉體經改性後，光催化分解效率與包覆前對比減少80%，經由氧化鋅鉻黑T滴定分析，測得包覆物含量<20%。此外，由圖4的UV透射曲線可知，氧化鋅改性前後，在其UV波長範圍(230400nm)的紫外線透射率低於55%,且在UVB(280315nm)及UVC(230280nm)範圍時，紫外線透射率小於35%。耐黃變測試取上述實施例所製得的粉體，加入鯡魚油作為分散劑，使粉體溶於分散溶劑中形成溶液，將溶液攙入PU中，並塗布於離行紙上，經烘乾步驟得到測試樣品。結果請參考表l。表1為製備的PU樣品，經由塗布、烘千後，以波長為310-320nm的UV光照射七天，測試標準為ASTMG154-00a,根據ISO國際標準105/A02評估顏色變化的灰度的對比方法測定黃變指數，數值越高表示耐黃變效果越佳。表中編號1為改性前氧化鋅、編號2為純PU，編號3為改性氧化鋅，編號4為市售苯並三唑類(benzotriazole-type)有機UV吸收劑，編號5為受阻胺雙(l，2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與氧化鋅粉體以2:1的重量比混合。結果顯示，改性氧化鋅4分體與受阻胺混合摻入PU中所得的黃變等級為3.5,優於市售有機UV吸收劑，其黃變等級為3.0。表1黃變試驗結果tableseeoriginaldocumentpage10雖然本發明已以優選實施例披露如上，然其並非用以限定本發明。任何本發明所屬
技術領域：
中的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，應可作各種更動與潤飾。因此，本發明的保護範圍應以所附權利要求書所限定的範圍為準。權利要求1.一種紫外線吸收劑配方，包含氧化鋅及透明覆層，其中所述透明覆層包覆於所述氧化鋅粉體之上，以形成核殼結構的顆粒。2.如權利要求1所述的紫外線吸收劑配方，其中所述透明覆層為二氧化矽。3.如權利要求2所述的紫外線吸收劑配方，其中所述二氧化矽覆層佔所述核殼結構的重量比例為10%~40%。4.如權利要求2所述的紫外線吸收劑配方，其中所述二氧化矽覆層降低所述氧化鋅粉體至少7080%的光催化效應。5.如權利要求2所述的紫外線吸收劑配方，所述二氧化矽覆層的厚度約為5100nm，氧化鋅粉體的粒徑約為10nm5pm。6.如權利要求1所述的紫外線吸收劑配方，其UV吸收波長範圍涵蓋250400nrn，在該範圍的紫外線透射率低於50%。7.如權利要求6所述的紫外線吸收劑配方，當在UVB吸收波長280315nm及UVC吸收波長230280nm範圍時，其紫外線透射率小於35。/0。8.如權利要求1所述的紫外線吸收劑配方，其可應用於PU樹脂、油漆、PE、ABS或化妝品中。9.如權利要求8所述的紫外線吸收劑配方，其應用於PU時所使用的分散劑為緋魚油或各種陰、陽離子、兩性、高分子分散劑。10.如權利要求1所述的紫外線吸收劑配方，其進一步包含受阻胺。11.如權利要求IO所述的紫外線吸收劑配方，其中所述受阻胺為二-(N-甲基-2，2，6,6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、甲基-(N-曱基-2，2,6，6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、二(2,2，6，6-四曱基-4-吡啶基)癸二酯或雙(1,2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。12.如權利要求11所述的紫外線吸收劑配方，其中所述受阻胺為雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。13.如權利要求10所述的紫外線吸收劑配方，其中所述受阻胺與所述氧化鋅粉體的重量比為2.5~1:1。14.一種無機溼式表面改性方法，包括提供氧化鋅粉體；利用介質研磨或無介質研磨微粒化分散該氧化鋅粉體，形成氧化鋅漿料；及對所述氧化鋅漿料進行包覆處理，將透明覆層包覆在氧化鋅粉體上，以形成具有核殼結構的紫外線吸收劑。15.如權利要求14所述的無機溼式表面改性方法，其中所述透明覆層為二氧化矽覆層。16.如權利要求15所述的無機溼式表面改性方法，其中所述二氧化矽覆層降低所述氧化鋅粉體至少70~80%的光催化效應。17.如權利要求14所述的無機溼式表面改性方法，其中所述氧化鋅粉體的分散製程系利用高壓均質機。18.如權利要求17所述的無機溼式表面改性方法，其中所述分散製程包括加入分散劑以及溶劑。19.如權利要求18所述的無機溼式表面改性方法，其中所述溶劑為水。20.如權利要求14所述的無機溼式表面改性方法，其中所述包覆處理包括在所述氧化鋅漿料中加入反應劑；調整該氧化鋅漿料的pH值；及加熱氧化鋅漿料以包覆所述透明覆層。21.如權利要求20所述的無機溼式表面改性方法，其中所述反應劑為矽酸鈉或其它&02的前驅物。22.如權利要求20所述的無機溼式表面改性方法，其中pH值調至約大於7。23.如權利要求22所述的無機溼式表面改性方法，其中pH值控制為約8~9。24.如權利要求20所述的無機溼式表面改性方法，其中所述加熱步驟的溫度控制為約85~100°C。25.如權利要求24所述的無機溼式表面改性方法，其中所述加熱步驟的溫度控制為約90~95°C。26.如權利要求20所述的無機溼式表面改性方法，其中所述加熱步驟的時間控制為約120-240分鐘。27.如權利要求20所述的無機溼式表面改性方法，其中在包覆處理後，還包括烘乾及粉碎所述氧化鋅漿料或噴霧乾燥步驟。28.如權利要求20所述的無機溼式表面改性方法，其中所述紫外線吸收劑的UV吸收波長範圍涵蓋250400nm，在該範圍的紫外線透射率低於50%。29.如權利要求28所述的無機溼式表面改性方法，其中所述紫外線吸收劑在UVB吸收波長280~315nm及UVC吸收波長230~280nm範圍時，紫外線透射率均小於35%。全文摘要本發明披露了一種紫外線吸收劑配方，該配方包含氧化鋅及透明覆層，其中透明覆層包覆於氧化鋅粉體之上，以形成核殼結構的顆粒。本發明還提供無機溼式表面改性的方法，包括提供氧化鋅粉體，利用介質研磨分散或無介質研磨微粒化分散氧化鋅粉體，形成氧化鋅漿料；及對該氧化鋅漿料進行包覆處理，以在氧化鋅粉體上形成透明覆層，從而得到具有核殼結構的紫外線吸收劑。文檔編號C09K3/00GK101200627SQ20061016697公開日2008年6月18日申請日期2006年12月15日優先權日2006年12月15日發明者林定一,王惠通,賴慶智申請人:財團法人工業技術研究院