酶解木質素改性多元醇的配方與製備方法

2023-05-07 15:37:31

專利名稱：酶解木質素改性多元醇的配方與製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料製備領域，更具體的是涉及一種酶解木質素改性多元醇的 原料配方與製備方法。
背景技術：
隨著人類對環境汙染和資源危機等問題的認識不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性質日益受到重視。廢棄物的資源化，是當代經濟與社會發展的重大課題， 也是對當代科學技術提出的新要求。多元醇是合成聚氨酯樹脂或醇酸樹脂的主要原料之一。聚氨酯、醇酸樹脂具有多 種性能和用途，具有耐磨耗、耐油、耐化學腐蝕、耐射線輻射等優良性能，在纖維、彈性體、塗 料、軟硬泡沫塑料、人造革等領域有著廣泛的應用。然而，不少聚氨酯、醇酸樹脂製備的塗 料、膠黏劑中存在的大量揮發性溶劑給環境造成了嚴重的汙染；同時由於石油資源的日趨 枯竭及其供給的不可靠性，嚴重影響了聚氨酯和醇酸樹脂工業的發展。因此，尋求環境友好 的、綠色的替代品，並使聚氨酯、醇酸樹脂工業朝著可降解方向發展，顯得尤為重要。酶解木質素是把生物工程企業的廢棄物——生物質原材料酶解製備酒精、功能性 多糖或生物天然氣的殘渣經過分離、純化得到的新型木質素，製造成本低於其他類型的溶 劑型木質素，酶解木質素的高附加值應用將實現可再生資源的有效利用，幫助生物工程企 業增加經濟效益，同時利用酶解木質素改性衍生物製備複合材料，替代部分石油化工原料， 將產生巨大的經濟效益和社會效益。但是由於本身結構的原因，酶解木質素的溶解性較差， 利用酶解木質素替代部分多元醇製備聚氨酯、醇酸樹脂時難以溶解，形成均相體系，直接影 響木質素的推廣、應用。

發明內容
本發明首次以酶解木質素為原料，提供了一種酶解木質素改性多元醇的原料配方 與製備方法，解決了酶解木質素在不同多元醇體系中的液化難題，為擴大其在聚氨酯和醇 酸樹脂中的應用範圍及其工業化的實現打下了基礎。本發明的技術方案如下 (一)原料配方
酶解木質素8-50份，
聚多元醇50-80份，
丙三醇5-25份，
酸催化劑1-7份，
鹼調節劑1-8份。(二)製備工藝
製備方法的具體工藝為
a、聚多元醇作為主液化試劑，丙三醇作為輔助液化試劑，酸作為催化劑對酶解木質素進行液化。首先將這三者按上述的比例混合均勻，置於帶有攪拌、測溫裝置的反應器中並預熱至 40-55 °C ；
b、攪拌下加入酶解木質素，升溫至100-18(TC，惰性氣體保護下反應1.0-4. Oh後終止；
c、加入鹼調節劑調整溶液至pH= 7. 0-7. 5，再用透析膜去除無機鹽；
d、減壓蒸餾脫除體系中的水分，即得暗紅色液體狀酶解木質素改性多元醇。本發明選用酶解木質素來製備改性多元醇。酶解木質素相比傳統造紙業的木質素 產品，在結構上含有更豐富的酚羥基，較好地保留了多種活性基團，具有更高的化學活性， 為其製備改性多元醇提供了基礎，更合理地利用可再生的生物資源，減少石油化學產品的 消耗並降低合成高分子材料的成本。該原料配方與製備方法將可再生生物資源酶解木質素充分利用，解決了酶解木質 素溶解性差，影響它在高分子改性材料方面的應用，又可以降低多元醇的生產成本；並且加 工工藝簡單、容易實施，改性效果良好。本發明的顯著優點
(1)本發明採用的酶解木質素是從生物質原材料經過微生物發酵、酶解製備功能性多 糖、生物天然氣或生物酒精的殘渣中分離提取的木質素，提取過程沒有經過高溫、高壓等工 序，較好地保留了天然木質素的化學活性，得到的酶解木質素純度高，其灰分含量小於3 %， 遠遠低於木質素磺酸鈣，在高分子材料改性領域有廣闊的應用前景。(2)本發明採用的酶解木質素是根據本發明的發明者獲得授權的發明專利(授權 號ZL200510099747. 8)製得的一種新材料，這種木質素的重均分子量低於3000，又較好地 保留了天然木質素的化學活性，比其他種類的木質素更適合製備改性多元醇。酶解木質素 的原材料是植物原料發酵後的廢棄殘渣，製造成本較低。(3)酶解木質素改性多元醇的是一種重要的高分子化工原料，可以直接用於合成 木質素改性聚氨酯或其他類型的醇酸樹脂，既解決了木質素溶解性差、不便於使用的問題， 又可以減少石油化工原料的用量，可以充分利用木質素可再生資源，有利於可持續發展。酶解木質素改性多元醇的組分中酶解木質素的添加使用量可根據多元醇性能的 需要決定，一般可在5 - 40%之間，其結果大大改善了多元醇的抗氧化性能，與傳統造紙業 得到的木質素磺酸鹽或鹼木素相比，酶解木質素改性的多元醇不僅加工工藝簡單、容易實 施，而且可以降低生產成本，提高產品的競爭力。


圖1為酶解木質素改性多元醇的製備工藝流程圖。
具體實施例方式1、原料配方
酶解木質素8-50份，
聚多元醇50-80份，
丙三醇5-25份，
酸催化劑1-7份，
鹼調節劑1-8份。
其中
1)所述的酶解木質素是採用溶劑法從木片、竹子、草木秸稈和果殼等生物質原材料發 酵製備乙醇、功能性多糖或生物天然氣的殘渣中提取得到的新型天然高分子材料(參閱「酶 解木質素的分離提取方法」，國家發明專利申請號=200410061438. 7 ；「酶解木質素的有機 分離提取方法」，國家發明專利申請號2006101438894)。2)所述的丙三醇是作為木質素改性多元醇的輔助液化試劑。3)所述的酸催化劑，是硫酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一種或多種酸的混合物。4)所述的鹼調節劑是是氫氧化鈉、氨水或氫氧化鉀中的一種或多種鹼的混合物。2、製備方法
a、聚多元醇作為主液化試劑，丙三醇作為輔助液化試劑，酸作為催化劑對酶解木質素 進行液化。首先將這三者按上述配方的比例混合均勻，置於帶有攪拌、測溫裝置的反應器中 並預熱至40-55 °C ；
b、攪拌下加入酶解木質素，升溫至100-18(TC，惰性氣體保護下反應1.0-4. Oh後終止；
c、加入鹼調節劑調整溶液至pH= 7. 0-7. 5，再用透析膜去除無機鹽；
d、減壓蒸餾脫除體系中的水分，即得暗紅色液體狀酶解木質素改性多元醇。3、原料來源
所述的酶解木質素是由從木材、竹子、草木秸杆和果殼等農作物原料發酵製備酒精或 功能性多糖的殘渣中提取得到的(詳見中國發明專利ZL200410061438.7)。聚乙二醇、聚丙 二醇、丙三醇、液化二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯(L-MDI)均為工業級原料，由福耀玻璃 集團公司提供，硫酸、氫氧化鈉、氨水、硝酸、冰醋酸為化學純試劑，由上海化學試劑公司提 供。透析使用上海綠鳥科技發展有限公司G-RC-45型透析袋，去除無機鹽等低分子組分。4、測試儀器和測試方法
木質素改性多元醇的羥值測定參照國標GB12008. 3-89方法，由於酶解木質素的顏色 較深，測定中利用PH值確定滴定終點，具體分析步驟如下
首先配製鄰苯二甲酸酐吡啶溶液(稱取111-116g鄰苯二甲酸酸酐溶於700mL吡啶中， 於棕色瓶中放置過夜後使用)和濃度為lmol/L的氫氧化鈉標準溶液(用鄰苯二甲酸氫鉀標 定濃度)。分析時稱取樣品(按561/計羥值計算量，準確至0. lmg)，置於酯化瓶中，用移液 管吸取25mL鄰苯二甲酸酐吡啶溶液加到稱有樣品的酯化瓶中，搖動瓶子，使樣品溶解。接 上空氣冷凝管並用吡啶封口，把瓶子放入115士2°C油浴中回流Ih ；回流過程中搖動酯化瓶 1-2次，油浴的液面需浸過酯化瓶一半。回流Ih後，從油浴中取出酯化瓶，冷卻到室溫，用 IOmL吡啶逐滴均勻衝洗冷凝管，然後取下冷凝管。用配製的氧化鈉標準溶液滴定，利用pH 計確定滴定終點。用同樣方法作空白實驗(空白實驗利用酚酞指示劑確定滴定終點，並以此 終點PH為標準進行試樣的滴定)，空白實驗所消耗的氫氧化鈉標準液量應在45-50mL範圍， 且其與試樣 滴定消耗量之差應為9-llmL，否則，適當調整試樣質量，重新測定。羥值按下式 計算徑直=(v1-v2).c*56.1/m式中、——空白滴定時氫氧化鈉標準溶液的用量，ml ；^ —試樣滴定時氫氧化鈉標準溶液的用量，ml ； C——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/mL ； m——試樣的質量，g ； 56. 1——氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol。木質素改性多元醇的粘度測定採用NDJ-8S數字顯示粘度計進行測定。聚氨酯樣品的邵氏A硬度測定用LX-A邵氏橡膠硬度計，由無錫市前洲測量儀器廠出品；聚氨酯力學性能根據國標GB/T9865. 1 一 1996，將樣品製備為啞鈴狀試樣。後採用 SANA微機控制電子萬能試驗機進行力學性能測試，測定聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率， 拉伸速度為lOmm/min，測試用CMT6104微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測 有限公司出品；聚氨酯硫化用QLB-D平板硫化機110°C下硫化，宜興市輕工機械廠出品。以下為本發明的具體實施案例，進一步描述本發明，但是本發明不僅限於此。實施例1 :以聚乙二醇為主液化試劑製備改性多元醇
.取80g聚乙二醇一 400，25g丙三醇，2. 5g濃硫酸，將這三種組分混合均勻，置於三口 燒瓶中並預熱至45°C，攪拌下加入25g酶解木質素，升溫至170°C，在氮氣保護下反應約Ih 後終止，用5%氫氧化鈉溶液調節至中性，冷卻後將產物經透析膜除去無機鹽，即得暗紅色 液體狀酶解木質素改性多元醇約126g。所得產物的羥值為384mgK0H/g，粘度為2270mPa-s, 該產物羥值較高，為均勻的液體，能夠直接和氰酸酯反應，用於合成聚氨酯，解決了因木質 素不溶、難溶，影響木質素改性聚氨酯製備的問題。實施例2 以聚乙二醇為主液化試劑製備改性多元醇
取80g聚乙二醇一 600，20g丙三醇，1. 2g濃硫酸和1. 8g冰醋酸，將這三種組分混合均 勻，置於三口燒瓶中並預熱至45°C，攪拌下加入20g酶解木質素，升溫至130°C，在氮氣保護 下反應約Ih後終止，用5%氫氧化鈉溶液調節至中性，冷卻後將產物經透析膜除去無機鹽， 即得暗紅色液體狀酶解木質素改性多元醇約118g。所得產物的羥值為322mgK0H/g，粘度為 5130mPa · s，該產物羥值較高，為均勻的液體，能夠直接和氰酸酯反應，用於合成聚氨酯，解 決了因木質素不溶、難溶，影響木質素改性聚氨酯製備的問題。實施例3 以聚乙二醇和聚丙二醇混合液為主液化試劑製備改性多元醇
取45g聚乙二醇一 400，45g聚丙二醇一 400，6g丙三醇、2. Og冰醋酸和0. 5g濃硝酸， 將這五種組分混合均勻，置於三口燒瓶中並預熱至45°C，攪拌下加入15g酶解木質素，升溫 至150°C，在氮氣保護下反應Ih後終止，用濃度為28%氨水溶液調節至中性，冷卻後將產物 經透析膜除去無機鹽，即得暗紅色液體狀酶解木質素改性多元醇114g。所得產物的羥值為 227mgK0H/g，粘度為530mPa · s，該產物羥值較高，為均勻的液體，能夠直接和氰酸酯反應， 用於合成聚氨酯，解決了因木質素不溶、難溶，影響木質素改性聚氨酯製備的問題。對比實施例1.:以聚乙二醇為主液化試劑製備改性多元醇
取80g聚乙二醇一 1000，20g丙三醇，3g濃硫酸，將這三種組分混合均勻，置於三口燒瓶 中並預熱至45°C，攪拌下加入20g酶解木質素，升溫至170°C，在氮氣保護下反應約3h後終 止，用5%氫氧化鈉溶液調節至中性，冷卻後將產物經透析膜除去無機鹽，得暗紅色固體產 物。本對比實施例所採用的聚乙二醇分子量較大，影響了產物的物理狀態，達不到預期的改 性效果。對比實施例2.:以聚丙二醇為主液化試劑製備改性多元醇取80g聚丙二醇一 400，20g丙三醇，3g濃硫酸，將這三種組分混合均勻，置於三口燒瓶中並預熱至45°C，攪拌下加入15g酶解木質素，升溫至150°C，在氮氣保護下反應約2h後終 止，發現反應體系出現酶解木質素的團聚和離析現象，結果表明聚丙二醇分子結構的原因， 即便分子量僅為400，也達不到較好的液化木質素的效果。應用實施例1.
稱取實施例1得到的酶解木質素改性多元醇20g在110°C下脫水1. 0h，然後與20g聚 醚多元醇混合均勻，預熱至80°C，稱取40g液化二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯(L-MDI)， 預熱至80°C。將兩種原料混合，快速攪拌4min，然後倒入模具中，採用硫化機壓製成型，待 室溫下樣品完全固化後，在110°C的烘箱中後硫化12h，取出樣品，室溫下放置7天後即得酶 解木質素改性多元醇聚氨酯彈性體。所得彈性體的邵氏硬度為87°，拉伸強度為2.49MPa， 斷裂伸長率為91%。應用實施例2.
稱取實施例2得到的酶解木質素改性多元醇17g在110°C下脫水1. 2h，然後與20g聚 醚多元醇混合均勻，預熱至80°C，稱取36g液化二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯(L-MDI)， 預熱至80°C。將兩種原料混合，快速攪拌3min，然後倒入模具中，採用硫化機壓製成型，待 室溫下樣品完全固化後，在110°C的烘箱中後硫化12h，取出樣品，室溫下放置7天後即得酶 解木質素改性多元醇聚氨酯彈性體。所得彈性體的邵氏硬度為89°，拉伸強度為3.25MPa， 斷裂伸長率為81%。應用實施例3.
稱取實施例2得到的酶解木質素改性多元醇24g在110°C下脫水1. 2h，然後與20g聚 醚多元醇混合均勻，預熱至80°C，稱取46g液化二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯(L-MDI)， 預熱至80°C。將兩種原料混合，快速攪拌5min，然後倒入模具中，採用硫化機壓製成型，待 室溫下樣品完全固化後，在110°C的烘箱中後硫化12h，取出樣品，室溫下放置7天後即得酶 解木質素改性多元醇聚氨酯彈性體。所得彈性體的邵氏硬度為85°，拉伸強度為2.45MPa， 斷裂伸長率為92%。應用實施例4.
稱取實施例3得到的酶解木質素改性多元醇40g在110°C下脫水2. Oh,然後與20g聚 醚多元醇混合均勻，預熱至80°C，稱取68g液化二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯(L-MDI)， 預熱至80°C。將兩種原料混合，快速攪拌8min，然後倒入模具中，採用硫化機壓製成型，待 室溫下樣品完全固化後，在110°C的烘箱中後硫化12h，取出樣品，室溫下放置7天後即得酶 解木質素改性多元醇聚氨酯彈性體。所得彈性體的邵氏硬度為80°，拉伸強度為1.5MPa， 斷裂伸長率為106%。上述實施例和對比實施例結果表明，按照本發明採用分子量較小的聚多元醇(聚 乙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇的混合物)作為液化試劑，對酶解木質素會有較好的液化效 果，液化產物具有較高的羥值和適宜的粘度，可以直接和異氰酸酯反應生成聚氨酯。酶解木 質素改性多元醇，是一種重要的高分子化工原料，既解決了木質素溶解性差、不便於使用的 問題，又可以減少石油化工原料的用量，充分利用木質素可再生資源，有利於可持續發展， 有重要的應用價值。
權利要求
一種酶解木質素改性多元醇，其特徵在於所述酶解木質素改性多元醇的原料配方中各組分的重量份數如下酶解木質素 8-50份，聚多元醇 50-80份，丙三醇 5-25，酸催化劑 1-7份，鹼調節劑 1-8份。
2.根據權利要求1所述的酶解木質素改性多元醇，其特徵在於所述的酶解木質素是 採用溶劑法從木片、竹子、草木秸稈或堅果的果殼類生物質原材料發酵製備乙醇、功能性多 糖或生物天然氣的殘渣中提取得到的天然高分子材料。
3.根據權利要求1所述的酶解木質素改性多元醇，其特徵在於所述的聚多元醇為聚 醚多元醇或聚酯多元醇；所述的聚多元醇為重量平均分子量小於2000、常溫時為液態的多 元醇。
4.根據權利要求1所述的酶解木質素改性多元醇的，其特徵在於所述丙三醇是作為 酶解木質素改性多元醇的輔助液化試劑。
5.根據權利要求1所述的酶解木質素改性多元醇，其特徵在於所述的酸催化劑，為硫 酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一種或多種酸的混合物。
6.根據權利要求1所述的酶解木質素改性多元醇，其特徵在於所述的鹼調節劑為氫 氧化鈉、氨水或氫氧化鉀中的一種或多種鹼的混合物。
7.—種如權利要求1、2、3、4、5或6所述的酶解木質素改性多元醇的製備方法，其特徵 在於所述製備方法的具體步驟如下a、聚多元醇作為主液化試劑，丙三醇作為輔助液化試劑，採用酸催化劑對酶解木質素 進行催化液化；首先將三者按所述重量份數的比例混合均勻，置於帶有攪拌、測溫裝置的耐 壓反應器中並預熱至40-55°C ；b、攪拌下加入所述重量份數比例的酶解木質素，升溫至100-180°C，惰性氣體保護下反 應1. 0-4. Oh後終止；c、加入鹼調節劑調整溶液至pH= 7. 0-7. 5，再用透析膜去除無機鹽；d、減壓蒸餾脫除體系中的水分，即得暗紅色液體狀酶解木質素改性多元醇。
8.根據權利要求7所述的酶解木質素改性多元醇的製備方法，其特徵在於所述惰性 氣體為二氧化碳、氮氣或氬氣。
全文摘要
本發明提供一種酶解木質素改性多元醇的原料配方及製備方法。所述原料配方中各組分的重量份數酶解木質素-60份，聚多元醇50-90份，丙三醇5-25份，酸催化劑1-7份，鹼調節劑1-8份，該方法將聚多元醇、丙三醇、酸催化劑配方比例混合均勻，預熱至40-55℃；攪拌下加入酶解木質素，升溫至100-180℃，惰性氣體保護下反應1.0-4.0h後終止；加入鹼調節劑將溶液調至pH＝7.0-7.5，透析、減壓蒸餾即得酶解木質素改性多元醇，可以直接用於聚氨酯的合成。本發明將可再生生物資源酶解木質素製成液體多元醇，既解決了酶解木質素溶解性差、不易用作聚氨酯、醇酸樹脂的改性劑的缺陷，又可以替代部分石油化工原料，降低多元醇的生產成本；酶解木質素改性多元醇的使用效果好，且工藝簡單、容易實施。
文檔編號C08H7/00GK101845146SQ201010165498
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月7日 優先權日2010年5月7日
發明者程賢甦, 靳豔巧 申請人:福州大學