一種塑料用水性樹脂及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-07 12:00:41 1

專利名稱：一種塑料用水性樹脂及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於塗料化工技術領域，具體涉及一種對塑料基材具有優異附著力的塑料 用水性樹脂及其製備方法和應用。
背景技術：
塑料產品自發明以來，以其與其他材料相比具有的低密度，輕質量，在工業生產中 得到了越來越廣泛的應用。例如在汽車工業中，車輛設計的輕質化有助於降低單位能耗，因 而越來越多的組件被各種塑料取代，如聚丙烯，ABS，聚碳酸酯等。又比如在家電和3C產業 中，塑料件已經佔據了很大的比例，有的可以達到80%以上。目前各類塑料的工業塗裝從底 漆到面漆基本都是用溶劑型塗料，在生產和施工中溶劑揮發量大，不但危害了操作和施工 人員的健康，其揮發性有機物的排放還帶來了極大的環保問題。因此開發水性塑料用樹脂 為當務之急。與傳統的溶劑型塗料相比，水性樹脂及塗料是以水為分散介質，具有不燃、低 毒、低成本、易清洗等優點，節約了資源與能源。美國專利US2007059530-A1提供了一種消費電子市場塑料基材用的多組分水性 樹脂，該水性樹脂包含水性脂肪族聚碳酸酯_聚氨酯分散液，丙烯酸多元醇樹脂分散液和 帶有功能基團的能同時和前兩種樹脂交聯的第三組分；此樹脂的VOC含量很低，能形成對 多種塑料基材有良好的附著力，良好的耐溼氣和硬度的塗膜，但塗層對低極性塑料基材附 著力差。美國專利US6184281-B2的方法製備了一種金屬離子交聯的塑料基材用塗膜，它包 括胺中和的多羧基水基分散樹脂和提供交聯點的複合鋅銨鹽，塗膜具有良好的柔韌性、高 光、耐溼氣等優點，主要用於高極性塑料基材的外保護。中國發明專利CN200610026688. 6 和中國發明專利CN200610026686. 7報導了一種採用水性納米複合聚酯樹脂製備的水性聚 氨酯塗層和水性聚酯-氨基樹脂塗層材料，可用於塑料表面塗層，但難於用在低極性塑料 表面。中國發明專利CN101006147A報導了一種組合的水性底漆，它由改性聚烯烴的水分散 體、水溶性或水分散體的多元醇樹脂和顏料組成，此三組分的底漆組合物對塑料模製品粘 合性好，耐水性和耐溶劑性能優異，但其基體樹脂為兩種不同樹脂的分散體的組合，兩種不 同的工藝路線增加了其操作的複雜性，增加了成本。發明專利CN101376684A報導了在改性 聚烯烴分散體的基礎上進行乳液聚合，並配製塗料，形成對塑料基材附著力優良的水性塗 料。其改性聚合分兩步進行，增加了操作成本，並且乳液聚合的聚合性不飽和單體局限在烯 類的自由基聚合單體，其應用具有局限性。

發明內容
本發明的目的在於提出一種製備工藝簡單、貯存穩定性好、硬度高、適應性強、對 多種塑料具有良好附著性能及耐水性的塑料用水性樹脂。本發明的另一個目的在於提出上述塑料用水性樹脂的製備方法。該水性樹脂是利 用具有微相分離的親水-疏水聚合物溶液加水「相反轉」方法直接製得的。更進一步說，是 以親水性單體、共聚單體和分子量1000-200，000的疏水性聚合物為原料，採用溶液自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法獲得具有微相分離結構的親水_疏水聚合物溶液，並且該 親水-疏水聚合物能夠在添加或者不添加中和劑的情況下，穩定地分散在水中。本發明的再一個目的在於提出上述水性樹脂的應用範圍及其應用方法。本發明所提出的塑料用水性樹脂，是以親水性單體、共聚單體和分子量 1000-200, 000的疏水性聚合物為原料，以自由基聚合反應或加成聚合反應或縮聚反應的方 法製得親水_疏水聚合物溶液，該聚合物溶液具有微相分離的結構，並可穩定分散在水中， 其中，由帶有可離子化親水基團的親水性單體製備的親水-疏水聚合物溶液，在其中加入 水性中和劑使親水性聚合物離子化，再加水分散形成水性樹脂；由具有非離子型親水基團 的親水性單體製備的親水_疏水聚合物溶液，可以直接將其分散到水中。本發明所提出的塑料用水性樹脂，其中親水-疏水聚合物的玻璃化轉變溫度 為-20-150°C，親水-疏水聚合物溶液的固含量為30-85wt%，水性樹脂的固含量為 10-60wt%。本發明所提出的水性樹脂對塑料基材如PVC、Epoxy、ABS、PC、PS、HIPS、POM、PP、PE
等具有良好的附著力。本發明所述親水-疏水聚合物的玻璃化轉變溫度優選為o-ioo°c。本發明所述親水-疏水聚合物具有微相分離結構，其親水或疏水的相分離微區的 尺寸小於10 μ m。本發明所述親水-疏水聚合物其親水或疏水的相分離微區的尺寸優選小於2 μ m。本發明所述親水性單體選自可離子化的親水單體，或者是帶有非離子型親水基團 的親水單體。本發明所述的可離子化的親水單體，選自帶有可離子化親水基 團-C00H、-S03H、-PO4H2、-NH2、-NH或-SH的烯類單體、醇類單體或硫醇類單體中的一種或兩 種，用量佔親水_疏水聚合物總量的5-40wt%。本發明中所述的可離子化的親水單體，非限定性實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯 基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸、1，2_丙二烯基膦酸、苯基乙烯基-1-膦 酸、二烯丙基胺、2，2_ 二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、9，10-二羥基十八酸、2，4_ 二羥基苯甲 酸、丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-甲基-2-丙烯酸_2-( 二甲氨基)乙酸乙 酯、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、苯丙醇胺、烯丙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、1，2-乙二硫醇、1， 3-丙二硫醇。本發明所述的帶有非離子型親水基團的親水單體，選自可以參加縮聚或者自由基 聚合的分子量為100-50000帶有聚氧乙烯鏈段、聚氧丙烯鏈段、失水山梨醇酯鏈段、蔗糖脂 肪酸酯鏈段等非離子型親水基團的烯類單體、醇類單體或硫醇類單體。本發明所述的帶有非離子型親水基團的親水單體，優選自可以參加縮聚或者自由 基聚合的分子量為500-10000帶有聚氧乙烯鏈段、聚氧丙烯鏈段、失水山梨醇酯鏈段、蔗糖 脂肪酸酯鏈段等非離子型親水基團的烯類單體、醇類單體或硫醇類單體。本發明中所述的帶有非離子型親水基團的親水單體，選自分子量為100-50000的 聚氧乙烯醚類、聚氧丙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚類、脂肪酸聚 氧乙烯酯類、聚氧乙烯胺類、聚氧乙烯醯胺類、聚丙二醇的環氧乙烷加成物(聚醚型非離子 表面活性劑)、帶乙烯基的聚丙二醇的環氧乙烷加成物、帶端乙烯基的聚氧乙烯醚類、帶端乙烯基的聚氧丙烯醚類、失水山梨醇酯類、蔗糖脂肪酸酯類親水基團的烯類單體、醇類單體 或硫醇類單體中的一種或兩種，用量佔親水-疏水聚合物總量的5_40wt%。本發明中所述的帶有非離子型親水基團的親水單體，非限定性實例為聚乙二醇、 聚氧乙烯醚二元醇、聚氧丙烯醚二元醇、聚氧乙烯醚三元醇、聚氧丙烯醚三元醇、聚氧乙烯 醚二硫醇、聚氧丙烯醚二硫醇、蓖麻油聚氧乙烯醚二元醇、聚氧丙烯聚氧乙烯丙三醇、氫化 蓖麻油聚氧乙烯酯、十二烷基伯胺聚氧乙烯脂、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧丙 烯酯、丙烯酸聚氧乙烯酯、聚氨酯改性聚氧乙烯醚二元醇、丙烯酸酯改性氧乙烯醚二元醇。本發明所述共聚單體選自參與自由基聚合的烯類共聚單體、或參與加成聚合的異 氰酸酯和醇類單體、或參與聚酯縮合聚合的酸和醇類單體中的兩種或兩種以上，用量佔親 水_疏水聚合物總量的20-75wt%。本發明中所述的參與自由基聚合的烯類共聚單體，非限定性實例為醋酸乙烯酯、 乙酸2-丙烯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯 酸-2-甲基酯、丙烯酸羥乙酯、環氧丙烯酸類乙烯基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、α -甲 基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三(二甲基矽氧烷基)矽烷、1_(三甲基矽氧烷)環己 烯、烯丙基二矽氧烷、甲基丙烯醯氧丙基二乙氧基矽烷和甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷。本發明中所述的參與聚氨酯加成聚合的異氰酸酯共聚單體，非限定性實例為甲 苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)、 萘_1，5 二異氰酸酯、脂肪族1，6_己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異氰 酸酯甲氧基矽烷、異氰酸酯乙氧基矽烷、異氰酸酯烷基甲氧基矽烷和異氰酸酯烷基乙氧基 娃焼。本發明中所述的參與聚酯縮合聚合的多元酸共聚單體，非限定性實例為丁二酸、 己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、十二碳二元酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間 苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和1，4_環己烷二甲酸。本發明中所述的參與聚氨酯加成聚合或參與聚酯縮合聚合所用的多元醇，非限定 性實例為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、1，3-丁二醇、1，6_己二醇、環己烷 二甲醇、1，4- 丁二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙 二醇、1，4_環己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元 醇、聚酯三元醇、環氧二元醇、胺基聚醚和聚四氫呋喃醚。本發明所述疏水性聚合物分子量為1000-200，000。本發明所述疏水性聚合物分子量優選為5000-100，000。本發明所述疏水性聚合物由疏水性主鏈和親水基團組成。本發明所述疏水性聚合物的疏水性主鏈，選自C3-C30的烷烴類、C3-C30的烯烴 類、C3-C30的環烷烴類、C6-C30的芳香烴類、C3-C30的烷基矽氧烷類、C3-C30的烷基異氰 酸酯中的一種或兩種。本發明所述疏水性聚合物的親水性功能基團，選自羥基、氨基或胺基、羧基、磺酸 基團、膦酸基團、滷素基團中的一種或兩種，用量佔疏水性聚合物量的2-50wt%。本發明所述疏水性聚合物，非限定性實例為丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、有機矽_丙烯酸酯樹脂、環氧_丙烯酸酯樹脂、有機矽_聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、烯烴_丙烯酸酯 樹脂、滷代烯烴樹脂或環烯烴樹脂，用量佔親水-疏水聚合物量的5_40wt%。本發明所述親水-疏水聚合物溶液以有機溶劑為介質，固含量為30_85wt%，有機 溶劑選自親水有機溶劑、疏水有機溶劑或其混合物，在20°C時，親水有機溶劑與水互溶或在 水中的溶解度大於14wt%，疏水有機溶劑在水中的溶解度小於6wt%。本發明所述親水-疏水聚合物溶液，是以親水性單體、共聚單體、分子量 1000-200, 000的疏水性聚合物為原料，以自由基聚合方法或加成聚合反應或縮聚反應方法 獲得的，具有微相分離的結構。本發明所述親水-疏水聚合物溶液的固含量為30_85wt%。本發明所述水性樹脂，對於採用帶有可離子化親水基團的親水性單體製備的親 水-疏水聚合物溶液，在其中加入水性中和劑使親水性聚合物離子化，通過加水分散獲得。本發明所述水性中和劑是用來等當量或者非等當量中和親水-疏水聚合物鏈段 上可電離的親水基團，選自氨、烷基胺、醇胺、嗎啉、硫醇、羧酸、有機磺酸或有機膦酸中的一 種或幾種。本發明所述的水性中和劑親水-疏水聚合物中可電離親水基團摩爾用量比為 0. 4-3。本發明所述的水性中和劑親水_疏水聚合物中可電離親水基團摩爾用量比優選 為 0. 6-2。本發明所述水性樹脂，對於採用帶有非離子型親水基團的親水單體製備的親 水-疏水聚合物溶液，可以在不含水性中和劑的情況下，直接分散到水中。本發明所述水性樹脂的固含量為10_60wt%。本發明所提出的塑料用水性樹脂的製備方法，它包含以下步驟(1)將帶有可離子化親水基團的親水性單體、共聚單體、分子量1000-200，000的 疏水性聚合物在有機溶劑中混合，採用自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法，原位聚合 製備具有微相分離結構的親水_疏水聚合物溶液；(2)在攪拌條件下，在0-100°C的溫度，在親水_疏水聚合物溶液中加入水性中和 劑混合，100-1500rpm轉速下攪拌均勻；(3)在攪拌條件下，在0-100°C的溫度，在100-3000rpm轉速下在步驟(2)中獲得 的混合物中加水，「相反轉」獲得水性樹脂。在步驟(1)中，採用自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法製備具有微相分離結 構的親水-疏水聚合物溶液，所用有機溶劑按照聚合需要在親水的有機溶劑、疏水的有機 溶劑或者是其混合物中選擇。在步驟(2)中，優選在0-100°C的溫度下，在聚合物溶液中加入水性中和劑混合， 100-1500rpm轉速下攪拌2_30分鐘，形成離子化的聚合物。在步驟(3)中，優選在0-100°C的溫度下，在100_3000rpm轉速下攪拌離子化聚合 物溶液，加入水「相反轉」方法獲得塑料用水性樹脂。本發明所提出的塑料用水性樹脂的製備方法，它包含以下步驟(1)將帶有非離子型親水基團的親水性單體、共聚單體、分子量1000-200，000的 疏水性聚合物在有機溶劑中混合，採用自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法，原位聚合製備具有微相分離結構的親水_疏水聚合物溶液；(2)在0-100°C的溫度下，將親水_疏水聚合物溶液直接加入水中，在300_5000rpm 轉速下攪拌2-60分鐘，直接將其分散在水中，得到水性樹脂。在步驟(1)中，採用自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法製備具有微相分離結 構的親水-疏水聚合物溶液，所用有機溶劑按照聚合需要在親水的有機溶劑、疏水的有機 溶劑或者是其混合物中選擇。在步驟(2)中，優選在0-100°C的溫度下，在100-3000rpm轉速下將水加入親
水_疏水聚合物溶液，攪拌直接獲得塑料用水性樹脂。本發明塑料用水性樹脂用於塑料基材時，可以加入塗料中常用固化劑固化後，再 應用於塑料基材表面。本發明塑料用水性樹脂用於塑料基材時，可以先與分散劑、消泡劑、成膜助劑等助 劑和顏料、填料一起配製成水性塗料，再應用於塑料基材表面。本發明塑料用水性樹脂的製備過程對壓力沒有特別的要求，只要它不會明顯地不 利地影響本發明塑料用水性樹脂的製備過程。上述本發明塑料用水性樹脂和親水_疏水聚 合物的製備過程中沒有提及但可能涉及的其它工藝條件可以同常規的塑料用水性樹脂和 親水_疏水聚合物的製備條件。本發明提出的一種以相反轉法製備塑料用水性樹脂的方法，其優點是與以前的 水性樹脂合成方法相比，本發明採用溶液自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法獲得具有 微相分離結構的親水-疏水聚合物溶液，添加或者不添加中和劑，即可在水相中一步法直 接獲得具有疏水結構的水性樹脂，與塑料基材表面附著力強、硬度高、耐水性好。本發明制 備工藝非常簡單，容易實現工業化生產，可以廣泛用於ABS、PS、HIPS、PE、HDPE、PP、POM、PVC 等塑料基材表面，可作為塑料基材的表面裝飾及保護。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計。本文涉及的術語「相反轉」原指多組分體系如聚合物/油/水體系的連續相在一 定條件下相互轉化的過程，如連續相由水相向油相或從油相向水相的轉變，在連續相轉變 區體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。在本發明中是一種製備聚合物水分散體 的方法，具體過程是在帶有親水基團的聚合物和有機溶液體系中加入中和劑使親水基團離 子化，隨後在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入水，隨著加水量的增加，整個體系逐步 由油包水向水包油轉變，形成均勻穩定的水可稀釋或水可溶解體系。或者對於本發明中採 用帶有非離子型親水基團的聚合單體製備的聚合物溶液，可以直接分散到水中，形成穩定 的分散液。


圖1是通過本發明方法製備的一種親水_疏水聚合物的原子力顯微鏡(AFM)照 片，圖中顯示出親水_疏水聚合物具有微相分離結構(500nmX500nm)。圖2是通過本發明方法製備的一種水性樹脂塗層附著在PP塑料基材上的截面掃 描電鏡(SEM)照片，圖中顯示出水性樹脂塗層與PP塑料基材具有優異的附著力。CN 102140219 A
說明書
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具體實施例方式下列實施例進一步描述和證明了本發明範圍內的優選實施方案。所給的這些實施 例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發明的限制。以下各實施例中製備塑料用水性樹脂的各步驟都在常壓下進行，除非另有指明。本發明製得的塑料用水性樹脂性能表徵如下親水-疏水聚合物的相分離現象由日本Seiko公司的SPA 300HV-DFM原子力顯微 鏡(AFM)觀察得到。水性樹脂塗膜的形貌由英國Cambridge公司的S-360場發射掃描電鏡(FE-SEM) 觀察得到。漆膜在塑料基材上的附著力測試採用符合國標GB/T 9286-1998的色漆和清漆漆 膜的劃格試驗法進行。以0 5級代表對基材附著力的好壞，0級為最好，5級為最差。各測試都在環境條件下進行，除非另有說明。實施例1 在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，將10克分子量 10，000的乙烯-丙烯酸共聚物、20克甲基丙烯酸丁酯、10克苯乙烯、20克丙烯基磺酸加入 40克均三甲苯，在氮氣保護下攪拌升溫至90°C回流，自由基共聚合反應5小時。聚合反應 結束後冷卻，加入與磺酸基等當量的三乙胺混合，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為 19wt%，即得到塑料用水性樹脂。塗膜在PVC、ABS基材的附著力為1級。實施例2 在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，將20克分子量 100, 000的氯化聚丙烯樹脂、10克α -甲基苯乙烯、15克甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，25克丙 烯酸二甲氨基乙酯加入到10克醋酸丁酯、20克二甲苯的混合溶劑中溶解並混合均勻，在氮 氣保護下攪拌升溫至70-80°C，自由基共聚合反應8小時。聚合反應結束後冷卻，加入一點 二倍氨基當量的醋酸水溶液混合，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為30wt%，即得到 乳白色水性樹脂。塗膜在ABS基材的附著力為0級，在PP、PE基材的附著力為1級。實施例3:在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，將5克分子量25，000的有機 矽-丙烯酸酯樹脂、10克鄰苯二甲酸酐、5克十五碳二元酸、5克1，6_己二醇、30克二羥甲 基丁酸加入20克丁二酸二甲酯和25克戊二酸二甲酯混合溶劑中，在150-180°C反應15小 時，得到聚酯樹脂。聚合反應結束後冷卻，加入2倍羧基當量的N-甲基嗎啉中和樹脂中的 酸，加入計量好的去離子水，在3000rpm轉速下高速攪拌30分鐘，使樹脂固含量為40wt%， 即得到塑料用水性樹脂。加入水性聚氨酯固化劑，得到的塗膜在Epoxy塑料基材的附著力 為0級，在POM塑料基材上的附著力為1級。實施例4 在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，將25克分子量40，000的乙 烯-醋酸乙烯酯樹脂、30克1，4- 丁二醇、5克十二烷二酸、20克2，4- 二羥基苯甲酸加入50 克二甲苯和20克二丙二醇二甲醚混合溶劑中，在120-170°C反應7小時，得到聚酯樹脂。聚 合反應結束後冷卻，加入0. 8倍羧基當量的N，N- 二甲基乙醇胺中和樹脂中的酸，加入計量 好的去離子水，使樹脂固含量為55wt%，即得到塑料用水性樹脂。然後加入鈦白粉、滑石粉顏料分散，再加入水性聚氨酯固化劑，得到的塗膜在PS塑料基材的附著力為0級。實施例5 在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，將5克分子量50，000的環 氧-丙烯酸酯樹脂、5克分子量10，000的萜烯樹脂、15克分子量為3000的聚醚二元醇、5克 異佛爾酮二異氰酸酯、10克二羥甲基丙酸加入30克二甲苯、30克四氫呋喃混合溶劑中溶解 並混合，升溫至80°C反應6小時，得到聚氨酯樹脂。聚合反應結束後冷卻，加入0. 6倍羧基 當量的氨水中和樹脂中的酸，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為20wt%，即得到塑料 用水性樹脂。加入水性氨基樹脂固化劑，得到的塗膜在ABS塑料基材的附著力為0級。實施例6 在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，將10克分子量19000的氯 醋樹脂、15克分子量為6000-8000的可聚合聚氧化乙烯醚、20克甲基丙烯酸甲酯、5克丙烯 酸正乙酯加入20克二甲苯、30克三甲苯混合溶劑中溶解並混合，升溫至70-90°C反應6小 時，得到苯_丙樹脂。聚合反應結束後冷卻，直接加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為 30wt%,在4000rpm轉速下分散，即得到塑料用水性樹脂。得到的塗膜在PMMA塑料基材的 附著力為1級。實施例7 在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，將20克分子量8000的聚氨 酯-丙烯酸酯樹脂、10克分子量為2000的聚乙二醇、10克丁二醇、30克鄰苯二甲酸加入 30克醋酸丁酯中溶解並混合，升溫至150-210°C縮合反應15小時，得到改性聚酯樹脂。聚 合反應結束後冷卻，直接加入計量好的去離子水，在3800rpm轉速下分散，使樹脂固含量為 30wt%，即得到塑料用水性樹脂。加入水性環氧樹脂固化，得到的塗膜在PC塑料基材的附 著力為0級。實施例8:在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，將10克分子量20000的乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、30克分子量為2800 3400的聚氧化丙烯丙三醇醚、5克丙二醇、20 克順丁烯二酸酐加入10克甲苯25克異丙醇中溶解並混合，升溫至140-160°C縮合反應25 小時，得到改性聚酯樹脂。聚合反應結束後冷卻，直接加入計量好的去離子水，在5000rpm 轉速下分散，使樹脂固含量為40wt %，即得到塑料用水性樹脂。然後加入潤溼劑、分散劑、鈦 白粉、硫酸鋇混合，在5000rpm轉速下分散攪拌，再加入水性聚氨酯固化劑固化，得到的塗 膜在PVC塑料基材的附著力為1級。
權利要求
1.一種塑料用水性樹脂，其特徵在於採用自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法，將 親水性單體、共聚單體和分子量1000-200,000的疏水性聚合物在有機溶劑中原位聚合，合 成具有微相分離結構的親水-疏水聚合物溶液，對於採用帶有可離子化親水基團的親水 性單體製備的親水-疏水聚合物溶液，在其中加入水性中和劑使親水性聚合物離子化，通 過加水「相反轉」方法獲得水性樹脂，對於採用非離子型親水基團的親水性單體製備的親 水-疏水聚合物溶液，直接將其分散到水中獲得水性樹脂；其中，親水-疏水聚合物的玻璃化轉變溫度為-20-150°C，親水-疏水聚合物溶液的固 含量為30-85wt%，水性樹脂的固含量為10-60wt%。
2.根據權利要求1所述的塑料用水性樹脂，其特徵在於所述的親水-疏水聚合物的 玻璃化轉變溫度為-20-150°C，具有微相分離結構，其親水或疏水的相分離微區的尺寸小於 10 μ m。
3.根據權利要求1所述的塑料用水性樹脂，其特徵在於所述親水性單體選自可離子化 的親水單體，或者是帶有非離子型親水基團的親水單體。
4.根據權利要求3所述的可離子化的親水單體，其特徵在於選自帶有可離子化親水基 團-C00H、-S03H、-PO4H2、-NH2、-NH或-SH的烯類單體、醇類單體或硫醇類單體中的一種或兩 種，用量佔親水-疏水聚合物總量的5-40wt%。
5.根據權利要求3所述的帶有非離子型親水基團的親水單體，其特徵在於選自可以參 加縮聚或者自由基聚合的分子量為100-50000帶有聚氧乙烯鏈段、聚氧丙烯鏈段、失水山 梨醇酯鏈段、蔗糖脂肪酸酯鏈段等非離子型親水基團的烯類單體、醇類單體或硫醇類單體 中的一種或兩種，用量佔親水-疏水聚合物總量的5-40wt%。
6.根據權利要求1所述的塑料用水性樹脂，其特徵在於所述共聚單體選自參與自由基 聚合的烯類共聚單體、或參與加成聚合的異氰酸酯和醇類單體、或參與聚酯縮合聚合的酸 和醇類單體中的兩種或兩種以上，用量佔親水-疏水聚合物總量的20-75wt%。
7.根據權利要求1所述的塑料用水性樹脂，其特徵在於疏水性聚合物由疏水性主鏈和 親水性功能基團組成，分子量為1000-200，000。
8.根據權利要求7所述的疏水性聚合物，其特徵在於疏水性主鏈選自C3-C45的烷烴 類、C3-C45的烯烴類、C3-C45的環烷烴類、C6-C45的芳香烴類、C3-C45的烷基矽氧烷類、 C3-C45的烷基異氰酸酯中的一種或幾種。
9.根據權利要求7所述的疏水性聚合物，其特徵在於親水性功能基團選自羥基、氨基 或胺基、羧基、磺酸基團、膦酸基團、滷素基團中的一種或兩種。
10.根據權利要求7所述的疏水性聚合物，其特徵在於選自丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹 脂、有機矽-丙烯酸酯樹脂、環氧-丙烯酸酯樹脂、有機矽-聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、烯烴-丙 烯酸酯樹脂、商代烯烴樹脂或環烯烴樹脂的任意一種或兩種，用量佔親水-疏水聚合物量 的 5-40wt%。
11.根據權利要求1所述的塑料用水性樹脂，其特徵在於親水-疏水聚合物溶液以有機 溶劑為介質，固含量為30-85wt%，有機溶劑選自親水有機溶劑、疏水有機溶劑或其混合物， 在20°C時，親水有機溶劑與水互溶或在水中的溶解度大於Hwt%，疏水有機溶劑在水中的 溶解度小於6wt%。
12.根據權利要求1所述的塑料用水性樹脂，其特徵在於添加的水性中和劑是用來等當量或者非等當量中和親水-疏水聚合物鏈段上可電離的親水基團，選自氨、烷基胺、醇 胺、嗎啉、硫醇、羧酸、有機磺酸或有機膦酸中的一種或幾種。
13.根據權利要求12所述的水性中和劑，其特徵在於水性中和劑親水-疏水聚合物 中可電離親水基團摩爾用量比為0. 4-3，水性樹脂的固含量為10-60wt%。
14.根據權利要求1所述的塑料用水性樹脂，其特徵在於對於採用帶有非離子型親水 基團的親水單體製備的親水-疏水聚合物溶液，可以在不含水性中和劑的情況下，直接分 散到水中，水性樹脂的固含量為10-60wt%。
15.一種如權利要求1-14所述塑料用水性樹脂的製備方法，它包含以下步驟(1)將帶有可離子化親水基團的親水性單體、共聚單體、分子量1000-200,000的疏水 性聚合物在有機溶劑中混合，採用自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法，原位聚合製備 具有微相分離結構的親水-疏水聚合物溶液；(2)在0-100°C的溫度下，在親水-疏水聚合物溶液中加入水性中和劑混合， 100-1500rpm轉速下攪拌均勻；(3)在0-100°C的溫度下，在100-3000rpm轉速下在步驟O)中獲得的混合物中加水， 「相反轉」獲得水性樹脂。
16.一種如權利要求1-14所述塑料用水性樹脂的製備方法，它包含以下步驟(1)將帶有非離子型親水基團的親水性單體、共聚單體、分子量1000-200,000的疏水 性聚合物在有機溶劑中混合，採用自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法，原位聚合製備 具有微相分離結構的親水-疏水聚合物溶液；(2)在0-100°C的溫度下，將親水-疏水聚合物溶液直接加入水中，在300-5000rpm轉 速下攪拌2-60分鐘，直接將其分散在水中，得到水性樹脂。
17.根據權利要求1至16任一項的塑料用水性樹脂可以應用於塑料基材表面的保護 和裝飾，如環氧樹脂(Epoxy)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚異丁烯(PIB)、聚苯乙烯(PS)、亞克力(PMMA)、(丙烯腈-苯乙 烯-丁二烯共聚物(ABQ以及它們混合改性的塑料基材或者基於它們的用其他方法化學方 法改性的塑料基材，並對其中多種塑料基材具有良好的附著力及耐水性。
18.根據權利要求1至16任一項的塑料用水性樹脂用於塑料基材時，可以加入塗料中 常用固化劑固化後，再應用於塑料基材表面。
19.根據權利要求1至16任一項的塑料用水性樹脂用於塑料基材時，可以先與分散劑、 消泡劑、成膜助劑等助劑和顏料、填料一起配製成水性塗料，再應用於塑料基材表面。
全文摘要
本發明屬於塗料化工技術領域，具體涉及一種對塑料基材具有優異附著力的塑料用水性樹脂及其製備方法和應用。本發明採用自由基聚合方法或加聚反應或縮聚方法，將親水性單體、共聚單體、分子量1000-200,000的疏水性聚合物在有機溶劑中原位聚合，合成親水-疏水聚合物溶液，在添加或者不添加水性中和劑的情況下，加水「相反轉」方法製備塑料用水性樹脂。採用本發明提供的製備方法，疏水性聚合物鏈段與親水性聚合物鏈段形成均勻的微相分離結構。本發明製備的水性樹脂的製備工藝簡單，貯存穩定性好、硬度高、耐水性好、對塑料基材表面附著力強，可用於製備性能優異的塑料塗層材料。
文檔編號C08F2/06GK102140219SQ20101010211
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月28日 優先權日2010年1月28日
發明者曹逸辰, 武利民, 遊波 申請人:復旦大學