用於生產甲基丙烯酸及其衍生物的工藝以及由該工藝生產的聚合物的製作方法

2023-05-07 21:10:06 1

用於生產甲基丙烯酸及其衍生物的工藝以及由該工藝生產的聚合物的製作方法
【專利摘要】本發明描述一種用於通過在含水反應介質中使至少一種二羧酸鹼催化脫羧來生產甲基丙烯酸或其酯的工藝，所述至少一種二羧酸選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物。所述脫羧在從200℃和高至239℃的範圍中的溫度下進行。所述甲基丙烯酸通過純化工藝從所述含水反應介質中分離，所述純化工藝不包括把有機溶劑引入到所述含水反應介質以用於把所述甲基丙烯酸溶劑萃取到有機相內。還描述一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法。
【專利說明】用於生產甲基丙烯酸及其衍生物的工藝以及由該工藝生產 的聚合物
[0001] 本發明涉及一種通過在鹼催化劑的存在下衣康酸或其來源的脫羧來生產甲基丙 烯酸或其衍生物例如酯的工藝，具體而言，但非排他性地，涉及一種生產甲基丙烯酸或甲基 丙烯酸甲酯的工藝。
[0002] 甲基丙烯酸（MAA)及其甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA))在化學工業中是重要單體。 它們的主要應用是用於各種應用的塑料的生產。最有意義的聚合應用是鑄造、模製或擠出 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)以產生高光學透明度塑料。另外，使用許多共聚物；重要的共聚 物是甲基丙烯酸甲酯與α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物。當前，MMA(和 ΜΑΑ)完全由石油化工原料生產。
[0003] 照慣例，ΜΜΑ在工業上經由所謂的丙酮-氰醇途徑來生產。該工藝是資金密集型 的並且以相對較高成本由丙酮和氰化氫生產ΜΜΑ。該工藝通過由丙酮和氰化氫形成丙酮氰 醇來實現：使該中間物脫水得到甲基丙烯醯胺硫酸酯，甲基丙烯醯胺硫酸酯然後水解生成 ΜΑΑ。用硫酸使中間物氰醇轉化成甲基丙烯醯胺硫酸酯，甲基丙烯醯胺硫酸酯的甲醇分解得 到硫酸氫銨和ΜΜΑ。然而，該方法不僅昂貴，而且硫酸和氰化氫均需要小心且昂貴的處理以 維持安全操作，並且該工藝產生大量的副產物硫酸銨。該硫酸銨轉化為可用肥料或者轉化 回硫酸,均需要高資金成本設備和大量能量成本。
[0004] 可替換地，在另一個工藝中，已知用異丁烯或等效的叔丁醇反應物起始，然後使其 氧化成甲基丙烯醛並且接著氧化成ΜΑΑ。
[0005] -種得到高產率和高選擇性以及副產物少得多的改進工藝是被稱作α工藝的兩 階段工藝。階段I描述於W096/19434中並且涉及在以高產率和高選擇性進行乙烯至丙酸 甲酯的鈀催化羰基化中使用1，2_雙_(二-叔丁基膦基甲基）苯配體。 申請人:也已研發出 一種使用甲醛將丙酸甲酯（ΜΕΡ)催化轉化成ΜΜΑ的工藝。用於此工藝的合適催化劑是負載 於載體如二氧化矽上的銫催化劑。該兩階段工藝雖然顯著優於可用的競爭性工藝，但儘管 如此仍依賴主要來自原油和天然氣的乙烯原料，即使生物乙醇也可用作乙烯來源。
[0006] 多年來，已提供生物質作為化石燃料的替代物來作為潛在替代能源並且作為化學 工藝原料的替代來源。因此，對化石燃料的依賴的一種明顯的解決方案是使用生物質衍生 的原料進行生產ΜΜΑ或ΜΑΑ的任何已知工藝。
[0007] 就此而言，眾所周知合成氣（一氧化碳和氫氣）可以衍生自生物質並且甲醇 可以由合成氣製得。若干工業工廠在此基礎上由合成氣生產甲醇，例如，Germany and Biomethanol Chemie Holdings, Delfzijl, Netherlands 的 Lausitzer Analytik GmbH Laboratorium fiir Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe。 Nouri 和 Tillman, Evaluating synthesis gas based biomass to plastics(BTP)technologies, (ESA-R印ort 2005:8 ISSN 1404-8167)教導了使用由合成氣體生產的甲醇作為直接原料 或用於其它原料如甲醛的生產的可行性。也存在許多關於生產適合於由生物質生產化學品 的合成氣的專利和非專利出版物。
[0008] 尤其在巴西的製造工廠中通過使生物質衍生的乙醇脫水來生產乙烯也充分確立。
[0009] 由乙醇的羰基化來生產丙酸以及將生物質衍生的甘油轉化至諸如丙烯醛和丙烯 酸的分子也在專利文獻中充分確立。
[0010] 因此，乙烯、一氧化碳和甲醇具有充分確立由生物質的製造途徑。通過該工藝生產 的化學品以與油/氣衍生的材料相同的規格出售，或者用於需要相同純度的工藝中。
[0011] 因此，原理上，對操作上述所謂的α工藝以由生物質衍生的原料生產丙酸甲酯而 言不存在阻礙。事實上，使用簡單原料如乙烯、一氧化碳和甲醇反而使其與理想候選物相背 離。
[0012] 就此而言，W02010/058119明確地涉及用於上述α工藝的生物質原料的使用和使 用甲醇的所生產的丙酸甲酯（ΜΕΡ)至ΜΜΑ的催化轉化。這些ΜΕΡ和甲醛原料可以來自如上 所提到的生物質來源。然而，此種解決方法仍然涉及對生物質資源進行大量加工和純化以 獲得原料，這些加工步驟本身涉及化石燃料的大量應用。
[0013] 此外，α工藝在一個場所中需要多種原料，這可能導致可利用性問題。因此，若任 何生物化學途徑避免了多種原料或者降低了原料的數量，則它將是有利的。
[0014] 因此，對丙烯酸酯單體如ΜΜΑ和ΜΑΑ而言，仍然需要改進的可替換性的基於非化石 燃料的途徑。
[0015] PCT/GB2010/052176公開了一種分別由蘋果酸和甲基蘋果酸及其鹽的溶液製造丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯的水溶液的工藝。
[0016] Carlsson 等人，Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33,1989-1996 已公開了在 360°C 的高溫 下使衣康酸脫羧得到ΜΑΑ且最大收率為70%。Carlsson發現在理想條件下由360°C移至 350°C時選擇性降低。
[0017] 一般而言，對工業工藝而言，需要高選擇性來避免產生將最終致使連續工藝無法 維持的不需要副產物。出於此目的，特別是對連續工藝而言，所需產物的選擇性應當超過 90%。
[0018] 出乎意料的是，現已發現，在顯著較低的溫度下可以在使衣康酸及其它衣康酸的 平衡酸脫羧時實現超過90%的針對MAA形成的高選擇性。
[0019] 根據本發明的第一方面，提供了用於通過在含水反應介質中使至少一種二羧酸鹼 催化脫羧來生產甲基丙烯酸或其酯的工藝，所述至少一種二羧酸選自衣康酸、檸康酸或中 康酸或其混合物，其中脫羧在從200°c和高至239°C的範圍中的溫度下進行並且其中甲基 丙烯酸通過純化工藝從含水反應介質中分離，所述純化工藝不包括把有機溶劑引入到所述 含水反應介質以用於把甲基丙烯酸溶劑萃取到有機相內。
[0020] 優選地，使至少一種二羧酸鹼催化脫羧在205°C和高至235°C之間、更優選地在 210°C和230°C之間的溫度範圍中發生。
[0021] 術語把有機溶劑引入到所述含水反應介質包括使有機溶劑與含水反應介質接觸。
[0022] 從含水反應介質中分離甲基丙烯酸的適當的工藝可以選自蒸餾、分步結晶（這可 以包括游離酸的結晶或所述酸的鹽比如I族和II族的金屬鹽例如鈣鹽的結晶，隨後酸化以 使游離MAA再生）。結晶可以在適當的分離比如離子交換色譜之後，例如MAA吸附到鹼性陰 離子交換劑比如胺離子交換樹脂上、隨後用強酸例如HC1解吸附。另外的適當技術是雙極 膜電滲析（BPMED)以增加結晶之前MAA的純度，例如通過從甲基丙烯酸鈉形成MAA和NaOH。 還另外的分離技術包括酯化成烷基酯比如甲酯、乙酯或丁酯以給出MMA、EMA或BMA、隨後蒸 餾以及任選的隨後水解以使MAA再生。
[0023] 二羧酸反應物和鹼催化劑不一定需要是唯一存在的化合物。通常使二羧酸與存在 的任何其它化合物一起溶解於水溶液中來進行鹼催化的熱脫羧。
[0024] 有利地，在較低溫度下進行脫羧防止產生大量副產物，這些副產物可能難以除去 並且在工業工藝中可能引起進一步的純化和加工問題。因此，該工藝在此溫度範圍內提供 出乎意料改進的選擇性。此外，與高溫脫羧相比，較低溫度脫羧使用較少能量並且從而產生 較少的碳足跡。
[0025] 二羧酸可獲得自非化石燃料來源。舉例而言，衣康酸、檸康酸或中康酸可以在適當 的高溫下由諸如檸檬酸或異檸檬酸等前體酸（pre-acid)來源通過脫水和脫羧製得或者在 適當的高溫下由烏頭酸通過脫羧製得。應當認識到，鹼催化劑已經存在，以致在此適當條件 下前體酸來源脫水和/或分解可能潛在地被鹼催化。檸檬酸和異檸檬酸本身可以由已知的 發酵工藝來生產並且烏頭酸可以由前述酸製得。因此，本發明的工藝可以提供生物學或大 體上生物學的途徑來直接生成甲基丙烯酸酯，同時使對化石燃料的依賴最小化。
[0026] 如上文詳細說明，至少一種二羧酸的鹼催化脫羧在少於240°C下、更通常地在少於 235°C下、更優選地在至多235°C下、最優選地在至多230°C下發生。在任何情況下，用於本 發明的工藝的優選的較低的溫度是205°C、更優選地210°C、最優選地215°C。用於本發明的 工藝的優選的溫度範圍是在205°C和至多235°C之間、更優選地在210°C和235°C之間。
[0027] 優選地，反應在反應介質呈液相時所處的溫度下發生。通常，反應介質是水溶液。
[0028] 優選地，利用二羧酸反應物和優選地鹼催化劑在水溶液中進行鹼催化脫羧。
[0029] 為使反應物在所有的上文的溫度條件下保持在液相中，至少一種二羧酸的脫羧反 應在超過大氣壓力的適當的壓力下進行。將使反應物在以上所述的溫度範圍中保持在液 相中的適當的壓力是大於225psia、更適當地大於240psia、最適當地大於260psia並且在 任何情況下處於比反應介質將在其以下沸騰的壓力更高的壓力下。沒有壓力上限，但技術 人員將在實際限度內並且在設備容限內操作，例如在少於10, 〇〇〇psia下、更通常地在少於 5, OOOpsia下、最通常地在少於4000psia下。
[0030] 優選地，以上所述反應是在約225psia和10000psia之間的壓力下。更優選地，反 應是在約240psia和5000psia之間的壓力下並且還更優選地在約260psia和3000psia之 間的壓力下。
[0031] 在一個優選的實施方式中，上述反應在反應介質呈液相時所處的壓力下進行。
[0032] 優選地，反應在反應介質呈液相時所處的溫度和壓力下進行。
[0033] 如上所提到，催化劑是鹼催化劑。
[0034] 優選地，催化劑包含0Γ離子來源。優選地，鹼催化劑選自由以下組成的組：金屬氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽（醋酸鹽）、醇鹽、碳酸氫鹽；或者可分解的二羧酸或三羧酸 的鹽；或者上述物質之一的季銨化合物；或者一種或更多種胺；更優選I族或Π 族金屬氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、碳酸氫鹽或者二羧酸或三羧酸或甲基丙烯酸的鹽。
[0035] 優選地，鹼催化劑選自下列中的一種或更多種：Li0H、Na0H、K0H、Mg(0H)2、Ca(0H) 2、 Ba(0H)2、Cs0H、Sr(0H)2、Rb0H、NH40H、Li 2C03、Na2C03、K2C0 3、Rb2C03、Cs2C03、MgC0 3、CaC03、SrC03、 BaC03、（NH4)2C03、LiHC0 3、NaHC03、KHC03、RbHC03、CsHC0 3、Mg(HC03)2、Ca(HC03)2、Sr(HC0 3)2、 Ba (HC03) 2、NH4HC03、Li20、Na20、K 20、Rb20、Cs20、MgO、CaO、SrO、BaO、Li (OR1)、Na (OR1)、K (OR1)、 Rb (OR1)、Cs (OR1)、Mg (OR1) 2、Ca (OR1) 2、Sr (OR1) 2、Ba (OR1) 2、NH4 (OR1)，其中 R1 是任選地被一 種或更多種官能團取代的任何Q至C6支鏈的、無支鏈的或環狀的烷基基團；NH4(RC0 2)、 Li (RC02)、Na(ROT2)、1((此02)、Rb(ROT 2)、Cs(ROT2)、Mg(RC02)2、Ca(I^0 2)2、Sr(R⑶2)2 或 Ba(RC02)2，其中RC02選自中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽和甲基丙烯酸 鹽；(NH 4) 2 (C02RC02)、Li2 (C02RC02)、Na2 (C02RC02)、K2 (C02RC02)、Rb2 (C02RC02)、Cs2 (C02RC02)、 Mg (C02RC02)、Ca (C02RC02)、Sr (C02RC02)、Ba (C02RC02)、（NH4) 2 (C02RC02)，其中 C02RC02 選 自中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽和草酸鹽；(NH4) 3 (C02R (C02) C02)、Li3 (C02R (C02) C02)、 Na3 (C02R (C02) C02)、K3 (C02R (C02) C02)、Rb3 (C02R (C02) C02)、Cs3 (C02R (C02) C02)、Mg3 (C02R (C02) C02) 2、Ca3 (C02R (C02) C02) 2、Sr3 (C02R (C02) C02) 2、Ba3 (C02R (C02) C02) 2、（NH4) 3 (C02R (C02) C02)， 其中C02R(C02)C02選自檸檬酸鹽、異檸檬酸鹽、和烏頭酸鹽；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊 胺、己胺、環己胺、苯胺；以及R 4N0H，其中R選自甲基、乙基、丙基、丁基。更優選地，鹼選 自下列中的一種或更多種：LiOH、NaOH、KOH、Mg(0H) 2、Ca(0H)2、Ba(0H)2、CsOH、Sr(0H)2、 RbOH、NH40H、Li2C03、Na2C0 3、K2C03、Rb2C03、Cs 2C03、MgC03、CaC03、（NH4) 2C03、LiHC03、NaHC03、 KHC03、RbHC03、CsHC03、Mg(HC03) 2、Ca(HC03)2、Sr(HC03)2、Ba(HC0 3)2、NH4HC03、Li20、Na 20、 K20、Rb20、Cs20 ;NH4 (RC02)、Li (RC02)、Na (RC02)、K (RC02)、Rb (RC02)、Cs (RC02)、Mg (RC02) 2、 Ca (RC02) 2、Sr (RC02) 2或Ba (RC02) 2，其中RC02選自衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、甲基丙烯酸 鹽；(NH4) 2 (C02RC02)、Li2 (C02RC02)、Na2 (C02RC02)、K2 (C02RC02)、Rb2 (C02RC02)、Cs2 (C02RC02)、 Mg (C02RC02)、Ca (C02RC02)、Sr (C02RC02)、Ba (C02RC02)、（NH4) 2 (C02RC02)，其中 C02RC02 選 自中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽、草酸鹽；(NH4) 3 (C02R (C02) C02)、Li3 (C02R (C02) C02)、 Na3 (C02R (C02) C02)、K3 (C02R (C02) C02)、Rb3 (C02R (C02) C02)、Cs3 (C02R (C02) C02)、Mg3 (C02R (C02) C02) 2、Ca3 (C02R (C02) C02) 2、Sr3 (C02R (C02) C02) 2、Ba3 (C02R (C02) C02) 2、（NH4) 3 (C02R (C02) C02)， 其中C02R(C02)C02選自朽 1檬酸鹽、異朽1檬酸鹽；氫氧化四甲銨和氫氧化四乙基胺。最優選 地，鹼選自下列中的一種或更多種：NaOH、KOH、Ca(0H) 2、CsOH、RbOH、NH40H、Na2C03、K 2C03、 Rb2C03、Cs2C03、MgC03、CaC0 3、（NH4) 2C03、NH4 (RC02)、Na (RC02)、K (RC02)、Rb (RC02)、Cs (RC02)、 Mg(RC02)2、Ca(RC02)2、Sr(RC0 2)2或Ba(RC02)2，其中RC02選自衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽 和甲基丙烯酸鹽；（NH 4) 2 (C02RC02)、Na2 (C02RC02)、K2 (C02RC02)、Rb2 (C02RC02)、Cs2 (C02RC02)、 Mg (C02RC02)、Ca (C02RC02)、（NH4) 2 (C02RC02)，其中 C02RC02 選自中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康 酸鹽、草酸鹽；（NH4) 3 (C02R (C02) C02)、Na3 (C02R (C02) C02)、K3 (C02R (C02) C02)、Rb3 (C02R (C02) C02)、Cs3 (C02R (C02) C02)、Mg3 (C02R (C02) C02) 2、Ca3 (C02R (C02) C02) 2、（NH4) 3 (C02R (C02) C02)，其 中C02R(C02)C02選自朽 1檬酸鹽、異朽1檬酸鹽；和氫氧化四甲銨。
[0036] 催化劑可以是均相的或多相的。在一個實施方式中，催化劑可以溶解於液體反應 相中。然而，催化劑可以懸浮於固體載體上，反應相可以穿過該固體載體。在這種情況下， 反應相優選維持於液相中，更優選地於水相中。
[0037] 優選地，鹼0!1_:酸的有效摩爾比在0.001-2:1、更優選地在0.01-1.2:1、最 優選地在0.1-1 : 1、尤其在0.3-1 : 1之間。鹼0!1_的有效摩爾比意指源自相關化合物的 0Γ的標稱摩爾含量。
[0038] 酸意指酸的摩爾數。因此，在一元鹼的情況下，鹼0Γ :酸的有效摩爾比將與相關 化合物的摩爾比一致，但是在二元鹼或三元鹼的情況下，該有效摩爾比將與相關化合物的 摩爾比不一致。
[0039] 具體地，這可以被視作一元鹼：二羧酸或三羧酸的摩爾比優選在0. 001-2 : 1、更 優選地在0.01-1. 2 : 1、最優選地在0.1-1 : 1、特別地在0.3-1 : 1之間。
[0040] 由於在本發明中使酸去質子化以形成鹽僅涉及第一酸去質子化，因此在二元鹼或 三元鹼的情況下，上述鹼的摩爾比將相應地變化。
[0041] 任選地，無論分離與否，可以使甲基丙烯酸產物酯化以產生其酯。可能的酯可以選 自烷基酯或c2-c12羥基烷基酯、縮水甘油酯、異冰片酯、二甲基氨基乙基酯、三丙二醇 酯。最優選地，用於形成這些酯的醇或烯烴可以衍生自生物來源，例如生物甲醇、生物乙醇、 生物丁醇。
[0042] 根據本發明的第二方面，提供一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或者 共聚物的方法，包括以下步驟：
[0043] (i)根據本發明的第一方面製備甲基丙烯酸或其酯；
[0044] (ii)任選地酯化在（i)中製備的甲基丙烯酸以產生甲基丙烯酸酯；
[0045] (iii)使⑴中製備的甲基丙烯酸或其酯和/或（ii)中製備的酯（任選地連同一 種或更多種共聚單體）聚合，以生成其聚合物或共聚物。
[0046] 優選地，上述（ii)中的甲基丙烯酸選自Q-Cu烷基酯或(：2_(：12羥基烷基酯、縮水甘 油酯、異冰片酯、二甲基氨基乙基酯、三丙二醇酯，更優選地，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸甲酯，最 優選地，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。
[0047] 有利地，這樣的聚合物將具有很大一部分（如果不是全部的話）衍生自除化石燃 料之外來源的單體殘基。
[0048] 在任何情況下，優選的單體包括例如單烯屬不飽和羧酸和二羧酸及其衍生物如 酯、醯胺和酸酐。
[0049] 特別優選的共聚單體是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、包括甲苯二 異氰酸酯和Ρ，Ρ'-亞甲基二苯基二異氰酸酯的異氰酸酯、丙烯腈、丁二烯、丁二烯和苯乙 烯（MBS)以及ABS，條件為在⑴中的所述酸單體或酯或（ii)中的所述酯單體與一種或更 多種共聚單體的任何給定共聚合中，任何上述共聚單體均不是選自上述（i)或（ii)中的甲 基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的單體。
[0050] 當然，也能夠使用不同共聚單體的混合物。共聚單體本身可以通過或可以不通過 與來自上述（i)或（ii)的單體相同的工藝來製備。
[0051] 根據本發明的另一個方面，提供由本文本發明的第二方面的方法形成的聚甲基丙 烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚甲基丙烯酸丁酯均聚物或共聚物。
[0052] 根據本發明的還另一個方面，提供一種生產甲基丙烯酸或其酯的工藝，所述工藝 包括：
[0053] 提供選自烏頭酸、檸檬酸和/或異檸檬酸的前體酸來源；
[0054] 通過在存在或不存在鹼催化劑的情況下使前體酸來源經受足夠高的溫度下，對前 體酸來源進行脫羧，並且必要時進行脫水步驟，以提供衣康酸、中康酸和/或檸康酸；以及 根據本發明的第一方面的工藝，以提供甲基丙烯酸或其酯。
[0055] 烏頭酸、檸檬酸和/或異異檸檬酸來源意指這些酸及其鹽，例如其I族或II族金 屬鹽，並且包括這些前體酸及其鹽的溶液，例如其水溶液。任選地，鹽可以在前體酸脫羧步 驟之前、期間或之後被酸化以釋放游離酸。
[0056] 優選地，使二羧酸反應物經受反應條件持續至少80秒的時間段。
[0057] 優選地，使本發明的二羧酸反應物或其前體酸來源經受反應條件持續適合於實現 所需反應的時間段，例如如本文中所限定的80秒，但是更優選地，持續至少100秒、還更優 選至少約120秒並且最優選至少約150秒的時間段。
[0058] 通常，二羧酸反應物或其前體酸來源經受反應條件持續少於約2000秒、更通常少 於約1500秒、還更通常少於約1000秒的時間段。
[0059] 優選地，本發明的二羧酸反應物或其前體酸來源經受反應條件持續在約75秒和 約3000秒之間、更優選地在約90秒和約2500秒之間以及最優選地在約120秒和約2000 秒之間的時間段。
[0060] 因此，根據本發明的另一方面，提供了用於通過至少一種二羧酸的鹼催化脫羧來 生產甲基丙烯酸的工藝，所述至少一種二羧酸選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物，其 中脫羧在200°C和239°C之間的溫度範圍中進行並且二羧酸反應物經受反應條件持續至少 80秒的時間段。
[0061] 有利地，在該溫度範圍內，可以在足以允許加熱反應介質中的反應物的滯留時間 下實現高選擇性。
[0062] 優選地，使本發明的二羧酸反應物或其前體酸來源溶解於水中，以致反應在水性 條件下發生。
[0063] 依據限定上述反應的方式將清楚的是，若使前體酸來源在反應介質中脫羧並且必 要時脫水，則反應介質可以同時實現根據本發明的第一方面的由前體酸所製得的所述至少 一種二羧酸的鹼催化脫羧，所述至少一種二羧酸選自衣康酸、檸康酸、或中康酸或其混合 物。因此，前體酸來源的脫羧和必要時的脫水以及所述至少一種二羧酸的鹼催化脫羧可以 在一種反應介質中進行，即，這兩個工藝可以作為所謂的"一鍋法"工藝來進行。然而，優選 的是，在基本上沒有鹼催化的情況下使前體酸來源脫羧和必要時脫水，以致前體酸來源的 脫羧和必要時的脫水以及所述至少一種二羧酸的鹼催化脫羧在單獨步驟中進行。
[0064] 優選地，二羧酸反應物的濃度為至少0. 1M，優選在其水性來源中；更優選至少約 0. 2M，優選在其水性來源中，最優選地至少約0. 3M，優選在其水性來源中，特別是至少約 0.5M。一般而言，水性來源是水溶液。
[0065] 優選地，二羧酸反應物的濃度小於約10M，優選在其水性來源中，更優選地小於 8M ;更優選地，小於約5M，優選在其水性來源中；更優選地小於約3M，優選在其水性來源中。
[0066] 優選地，二羧酸反應物的濃度在0. 05M-20、通常在0. 05-10M、更優選0. 1M-5M、最 優選0. 3M-3M的範圍內。
[0067] 鹼催化劑可以溶解於液體介質中，液體介質可以是水或者鹼催化劑可以是多相 的。鹼催化劑可以溶解於反應混合物中，以致該反應通過使反應物經受本文中給定的溫度 來實現，該溫度為超過將發生反應物至甲基丙烯酸和/或前體酸來源至二羧酸的鹼催化脫 羧的溫度。催化劑可以處於水溶液中。因此，催化劑可以是均相或多相的但通常是均相的。 優選地，催化劑在反應混合物（包括前體酸來源的分解混合物）中的濃度為至少0.1M或 更大，優選在其水性來源中；更優選地至少約0.2M，優選在其水性來源中；更優選地至少約 0· 3M。
[0068] 優選地，催化劑在反應混合物（包括前體酸來源的分解混合物）中的濃度小於約 10M、更優選小於約5M、更優選小於約2M，並且在任何情況下，優選小於或等於將相當於在 反應溫度和壓力下飽和溶液的濃度。
[0069] 優選地，0Γ在水性反應介質或者任選地前體酸分解物中的摩爾濃度在 0. 05M-20M、更優選地在0. 1-5M、最優選地在0. 2M-3M的範圍內。
[0070] 優選地，反應條件為弱酸性。優選地，反應pH在約2和9之間、更優選地在約3和 約6之間。
[0071] 為了避免疑義，術語衣康酸意指下式（i)的化合物
[0072]
【權利要求】
1. 一種用於通過在含水反應介質中使至少一種二羧酸鹼催化脫羧來生產甲基丙烯酸 或其酯的工藝，所述至少一種二羧酸選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物，其中所述脫 羧在從200°C和高至239°C的範圍中的溫度下進行並且其中所述甲基丙烯酸通過純化工藝 從所述含水反應介質中分離，所述純化工藝不包括把有機溶劑引入到所述含水反應介質以 用於把所述甲基丙烯酸溶劑萃取到有機相內。
2. 根據任一權利要求1所述的方法或工藝，其中所述二羧酸反應物或其前體酸來源經 受所述反應條件持續在約75秒和3000秒之間的時間段。
3. -種用於通過使至少一種二羧酸鹼催化脫羧來生產甲基丙烯酸的工藝，所述至少一 種二羧酸選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物，其中所述脫羧在200°C到239°C之間的 溫度範圍中進行並且所述二羧酸反應物經受所述反應條件持續至少80秒的時間段。
4. 根據任一前述權利要求所述的工藝，其中所述脫羧反應在約225psia和lOOOOpsia 之間的壓力下進行。
5. 根據權利要求1、2或4所述的工藝，其中把所述甲基丙烯酸從所述含水反應介質中 分離的適當的工藝選自蒸餾和分步結晶，其中結晶可以包括游離酸的結晶或所述酸的鹽比 如I族和II族的金屬鹽例如鈣鹽的結晶，隨後酸化以使所述游離MAA再生，其中結晶可以 在適當的分離比如離子交換色譜之後，其中結晶可以包括雙極膜電滲析（BPMED)以增加結 晶之前所述MAA的純度，例如通過從甲基丙烯酸鈉形成MAA和NaOH，並且其中所述分離技術 可以包括酯化成烷基酯，隨後蒸餾以及任選的隨後水解以使所述MAA再生。
6. 根據任一前述權利要求所述的工藝，其中所述催化劑包含0!Γ離子來源。
7. 根據任一前述權利要求所述的工藝，其中所述鹼催化劑選自由以下組成的組：金屬 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽（醋酸鹽）、醇鹽、碳酸氫鹽；或可分解的二羧酸鹽或三羧 酸鹽；或以上所述之一的季銨化合物；或一種或更多種胺；更優選地I族或II族金屬氧化 物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、碳酸氫鹽或二羧酸鹽或三羧酸鹽或甲基丙烯酸鹽。
8. 根據權利要求7所述的工藝，其中所述鹼催化劑選自由以下組成的組中的一種或 更多種：LiOH、NaOH、KOH、Mg(0H) 2、Ca(0H)2、Ba(0H)2、CsOH、Sr(0H)2、RbOH、NH 40H、Li2C03、 Na2C03, K2C03, Rb2C03, Cs2C03, MgC03, CaC03, SrC03, BaC03, (NH4)2C03, LiHC03, NaHC03, KHC03, RbHC03、CsH⑶3、Mg(H⑶3)2、Ca(H⑶ 3)2、Sr(H⑶3)2、Ba(H⑶3) 2、NH4H⑶3、Li20、Na20、K 20、 Rb20、Cs20、MgO、CaO、SrO、BaO、Li (OR1)、Na (OR1)、K (OR1)、Rb (OR1)、Cs (OR1)、Mg (OR1) 2、 Ca^R%、SHOR%、Ba^R%、NHJOR1)，其中R1是用一種或更多種官能團任選取代的任 何Q到C 6支鏈的、無支鏈的或環狀的烷基；NH4 (RC02)、Li (RC02)、Na (RC02)、K (RC02)、 Rb(RC02)、Cs(RC02)、Mg(RC02)2、Ca(RC0 2)2、Sr(RC02)2 或 Ba(RC02)2，其中 RC02 選自：中 康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽以及甲基丙烯酸鹽；(nh4)2(co 2rco2)、 Li2 (C02RCT2)、Na2 (。02腳2)、K2 (C02RCT2)、Rb2 (C02RC02)、Cs2 (C02RCT2)、Mg (⑶2腳2)、 Ca (C02RC02)、Sr (C02RC02)、Ba (C02RC02)、（NH4) 2 (C02RC02)，其中 C02RC02 選自中康酸鹽、檸 康酸鹽、衣康酸鹽、以及草酸鹽；(順4)3((：021?((：02)0) 2)、1^3((：021?((：02)(：02)、似 3((：021?((：02) C02)、K3 (C02R (C02) ra2)、Rb3 (C02R (C02) ra2)、Cs3 (C02R (C02) C02)、Mg3 (C02R (co2) co2) 2、 Ca3 (C02R (C02) C02) 2、Sr3 (C02R (C02) C02) 2、Ba3 (C02R (C02) C02) 2、（NH4) 3 (C02R (C02) C02)，其 中C02R(C02)C02選自檸檬酸鹽、異檸檬酸鹽以及烏頭酸鹽；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、 己胺、環己胺、苯胺；以及R 4N0H，其中R選自甲基、乙基、丙基、丁基，更優選地，所述鹼 選自以下的一種或更多種：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH) 2、CsOH、Sr(OH)2、 RbOH、NH40H、Li2C03、Na2C0 3、K2C03、Rb2C03、Cs 2C03、MgC03、CaC03、（NH4) 2C03、LiHC03、NaHC03、 KHC03、RbHC03、CsHC03、Mg(HC03) 2、Ca(HC03)2、Sr(HC03)2、Ba(HC0 3)2、NH4HC03、Li20、Na 20、 K20、Rb20、Cs20 ;NH4 (RC02)、Li (RC02)、Na (RC02)、K (RC02)、Rb (RC02)、Cs (RC02)、Mg (RC02) 2、 Ca (RC02) 2、Sr (RC02) 2或Ba (RC02) 2，其中RC02選自衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、甲基丙烯酸 鹽；(NH4) 2 (C02RC02)、Li2 (C02RC02)、Na2 (C02RC02)、K2 (C02RC02)、Rb2 (C02RC02)、Cs2 (C02RC02)、 Mg (C02RC02)、Ca (C02RC02)、Sr (C02RC02)、Ba (C02RC02)、（NH4) 2 (C02RC02)，其中 C02RC02 選 自中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽、草酸鹽；(NH4) 3 (C02R (C02) C02)、Li3 (C02R (C02) C02)、 Na3 (C02R (C02) C02)、K3 (C02R (C02) C02)、Rb3 (C02R (C02) C02)、Cs3 (C02R (C02) C02)、Mg3 (C02R (C02) C02) 2、Ca3 (C02R (C02) C02) 2、Sr3 (C02R (C02) C02) 2、Ba3 (C02R (C02) C02) 2、（NH4) 3 (C02R (C02) C02)， 其中C02R(C02)C02選自朽 1檬酸鹽、異朽1檬酸鹽；氫氧化四甲銨和氫氧化四乙銨，最優選 地，鹼選自以下的一種或更多種：NaOH、KOH、Ca(0H) 2、CsOH、RbOH、NH40H、Na2C03、K 2C03、 Rb2C03、Cs2C03、MgC03、CaC0 3、（NH4) 2C03 ;NH4 (RC02)、Na (RC02)、K (RC02)、Rb (RC02)、Cs (RC02)、 Mg(RC02)2、Ca(RC02)2、Sr(RC0 2)2或Ba(RC02)2，其中RC02選自衣康酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、 甲基丙烯酸鹽；（NH 4) 2 (C02RC02)、Na2 (C02RC02)、K2 (C02RC02)、Rb2 (C02RC02)、Cs2 (C02RC02)、 Mg (C02RC02)、Ca (C02RC02)、（NH4) 2 (C02RC02)，其中 C02RC02 選自中康酸鹽、檸康酸鹽、衣康 酸鹽、草酸鹽；（NH4) 3 (C02R (C02) C02)、Na3 (C02R (C02) C02)、K3 (C02R (C02) C02)、Rb3 (C02R (C02) C02)、Cs3 (C02R (C02) C02)、Mg3 (C02R (C02) C02) 2、Ca3 (C02R (C02) C02) 2、（NH4) 3 (C02R (C02) C02)，其 中C02R(C02)C02選自朽 1檬酸鹽、異朽1檬酸鹽；以及氫氧化四甲銨。
9. 根據任一前述權利要求所述的工藝，其中鹼0Η?酸的有效摩爾比在0.001-2:1之 間。
10. 根據任一前述權利要求所述的工藝，其中所述二羧酸反應物的濃度在0. 05M-20M 的範圍中。
11. 根據任一前述權利要求所述的工藝，其中所述催化劑在所述反應混合物（包括前 體酸來源的分解混合物）中的濃度是至少〇. 1M。
12. 根據任一前述權利要求所述的工藝，其中所述催化劑在所述反應混合物（包括前 體酸來源的分解混合物）中的濃度少於約10M。
13. 根據任一前述權利要求所述的工藝，其中反應pH在約2和9之間。
14. 一種用於生產甲基丙烯酸或其酯的工藝，所述工藝包括：-提供選自烏頭酸、檸檬 酸和/或異檸檬酸的前體酸來源；通過使前體酸來源在鹼催化劑存在或不存在下經受足以 提供衣康酸、中康酸和/或檸康酸的高溫而對前體酸來源進行脫羧步驟，並且如有必要，進 行脫水步驟；以及根據權利要求1到13所述的工藝以提供甲基丙烯酸或其酯。
15. 根據權利要求14所述的工藝，其中用於所述前體酸來源分解的所述溫度範圍在 110°C和高至349°C之間。
16. 根據權利要求14或15所述的工藝，其中所述前體酸分解反應是在約15psia和 10000psia之間的壓力下。
17. -種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法，所述方法包括以 下步驟： (i)根據權利要求1到16所述的工藝製備甲基丙烯酸或其酯； (ii) 任選地酯化在（i)中製備的所述甲基丙烯酸以產生所述甲基丙烯酸酯； (iii) 使在（i)中製備的所述甲基丙烯酸或其酯和/或在（ii)中製備的所述酯，任選 地連同一種或更多種共聚單體，聚合，以產生其聚合物或共聚物。
18. 根據權利要求17所述的方法，其中上文（ii)中的所述甲基丙烯酸酯選自（^-(：12烷 基酯或C 2-C12羥基烷基酯、縮水甘油酯、異冰片酯、二甲基氨基乙基酯、三丙二醇酯。
19. 根據權利要求17或18所述的方法，其中所述共聚單體選自由以下組成的組：單烯 屬不飽和的羧酸、二羧酸以及其衍生物比如酯、醯胺以及酸酐。
20. 根據權利要求19所述的方法，其中所述共聚單體選自由以下組成的組：丙烯酸、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二丙烯酸三丙二 醇酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、包括甲苯二異氰酸酯和p，p'-亞甲基二苯基 二異氰酸酯的異氰酸酯、丙烯腈、丁二烯、丁二烯和苯乙烯（MBS)以及ABS，條件為在（i)中 的所述酸單體或酯或（ii)中的所述酯單體與一種或更多種所述共聚單體的任何給定的共 聚中，任何上述共聚單體均不是選自上文（i)或（ii)中的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的單 體。
21. 根據權利要求1-13或17-20中任一項所述的方法，其中所述衣康酸、所述檸康酸或 所述中康酸從前體酸來源生產。
22. -種用於生產甲基丙烯酸的工藝，其如本文描述並且參考任何一個或更多個實施 例。
23. -種製備聚合物或共聚物的方法，其如本文描述。
【文檔編號】C08F20/06GK104254549SQ201380021690
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2012年4月27日
【發明者】格雷厄姆·羅納德·伊斯特漢, 大衛·威廉·詹森, 馬克·沃 申請人:璐彩特國際英國有限公司