包括離散氧化鋁納米材料的正電極以及形成氧化鋁納米材料的方法與流程

2023-05-07 16:38:51

二次或可充電鋰離子電池通常被用於許多固定和便攜裝置中，例如在客戶電子設備、汽車和航空工業中遇到的那些裝置。鋰類型的電池由於如下各種原因已經得到普及：包括相對高的能量密度、與其他種類的可充電電池相比一般不顯示出任何的記憶效應、相對低的內阻、以及不使用時低的自放電速率。在鋰電池的有效壽命期間鋰電池經受重複電力循環的能力使得它們成為有吸引力並且可靠的電源。

技術實現要素：

在本文中公開的方法的示例中，通過將氧化鋁前驅體和酸混合來形成溶液。將碳材料加入到溶液中，以形成其中具有碳材料的含水混合物。使用所述含水混合物進行水熱合成，從而在碳材料上生長前驅體納米結構。對碳材料上的前驅體納米結構進行退火以便去除碳材料並形成氧化鋁納米材料。

氧化鋁納米材料的示例可以用作鋰離子電池的正電極中的添加劑。正電極的示例包括鋰基活性材料、粘結劑、導電填料和離散氧化鋁納米材料。在整個正電極中，氧化鋁納米材料作為添加劑與鋰基活性材料、粘結劑以及導電填料混合。

附圖說明

通過參考下面詳細的描述和附圖，本公開內容的示例的特徵將變得清楚，其中相同的附圖標記對應相似(儘管可能不相同)的部件。為了簡潔，具有在先已描述的功能的附圖標記或特徵在結合其出現的其他附圖時可以描述或可以不描述。

圖1A-1D是一起示出了用於形成本文所公開的氧化鋁納米材料的示例的方法的幾個示例的示意圖和部分截面圖；

圖2是電流收集器上的正電極的示例的截面圖；

圖3是鋰離子電池的示例(包括本文所公開的正電極的示例)的透視示意圖；

圖4是由本文所公開的方法的示例形成的氧化鋁納米材料的示例的掃描電子顯微鏡(「SEM」)圖片，使用標尺為4.29μm；

圖5是由本文所公開的方法的示例形成的氧化鋁納米材料的示例的透射電子顯微鏡(「TEM」)圖片，使用標尺為2μm；

圖6是從氧化鋁納米材料中心徑向並向外延伸的納米結構之一的示例的TEM圖片，使用標尺為50nm；

圖7是由比較方法形成的氧化鋁納米棒的示例的SEM圖片，使用標尺為300nm；

圖8是示出對於由比較方法形成的氧化鋁納米棒的示例和對於由本文所公開的方法的示例形成的氧化鋁納米材料的示例的表面積(m2/g，左邊Y軸)相對於酸鹼度(PH)值(X軸)的圖；以及

圖9是示出對於包括具有作為添加劑的離散氧化鋁納米材料的正電極的示例性硬幣狀電池的放電容量(mAh/g，左邊Y軸)相對於循環數(X軸)的圖。

具體實施方式

鋰離子電池通常通過在負電極(有時稱陽極)與正電極(有時稱陰極)之間可逆地傳遞鋰離子來運作。負電極和正電極位於用電解質溶液浸泡的多孔聚合物隔膜的相對側上，所述電解質溶液適合於傳導鋰離子。在充電期間，鋰離子注入(例如添加、合金等)到負電極，而在放電期間，鋰離子從負電極逸出。每個電極也都與各自的電流收集器相關聯，其通過允許電流在負電極與正電極之間穿過的可中斷的外部電路連接。

在鋰離子電池中，在電解質中殘留的水汙染物可與諸如六氟磷酸鋰(LiPF6)的鋰鹽反應，產生氫氟酸(HF)。HF可與電池的有源部件和無源部件兩者都起反應，這會限制電池的循環壽命。HF生成的減少有助於創造具有長循環壽命的鋰離子電池。鋁氧化物可以通過用作HF清除劑來減少HF的生成。根據下面的反應(I)，鋁氧化物可以清除HF：

Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O(I)

其中氧化鋁可以與HF反應生成氟化鋁(AlF3)和水。認為AlF3產物也可有助於形成的固體電解質界面(SEI)的穩定性。

在本文所公開的正電極中，離散氧化鋁納米材料作為添加劑加入。如在本文中使用的，「離散」表示納米材料為獨特結構，其並不被嵌入在活性材料、粘結劑、導電填料或其他氧化鋁納米材料內或不被塗覆在其上。遍及正電極，將添加劑與活性材料、粘結劑和導電填料混合。離散氧化鋁納米材料可以至少部分地通過用作HF清除劑來改善鋰離子電池的循環壽命。通過清除HF，離散氧化鋁納米材料可減少陰極/正電極過渡金屬(例如錳、鎳和鈷)溶解，這抑制了活性材料的損耗。此外，遷移到陽極/負電極的還原量的溶解的過渡金屬離子可在陽極處被還原成純金屬納米顆粒。純金屬納米顆粒可對在陽極處的固體電解質界面(SEI)的形成起到催化作用。

本文所公開的氧化鋁納米材料可包括從中心徑向並向外延伸的多個納米結構，使得它們像海膽。納米結構可在中心處或中心附近彼此連接。每個納米結構可以沿著納米結構的長度遠離中心直徑減小。在組合體中小的空間(即，間隙)可使一個納米結構與另一個納米結構間隔開。

現在參考圖1A-1D，將討論用於形成氧化鋁納米材料的方法的示例。在示例中，該方法部分地涉及水熱合成以形成氧化鋁納米材料。

轉到圖1A，含水混合物16通過在容器18中混合去離子水、Al2O3前驅體12、酸14和碳材料19來形成。Al2O3前驅體12可以是氯化鋁(AlCl3)或異丙醇鋁(Al(O-i-Pr)3)。在示例中，約12g的Al2O3前驅體12可被添加用於約60mL的含水混合物16。在Al2O3前驅體12被添加到容器18中的去離子水中之後，可通過攪拌使Al2O3前驅體12完全溶解。可以使用磁性攪拌棒、手動攪拌棒或本領域技術人員已知的任何其他合適的方法來混合組分。例如，含水混合物16可以被混合持續從約5分鐘至約2小時範圍內的時間。在示例中，含水混合物16被混合持續約30分鐘。

酸14可以是鹽酸(HCl)(例如，1M HCl)、H2SO4、HNO3、H2PO4或任何其他合適的酸。酸14被添加到含水混合物16中，直到混合物16獲得期望的pH值。在酸14已經被添加之後混合物16的pH值的範圍可以為從約1至約3。

碳材料19可以懸浮或分散到去離子水中。可以使用能為Al2O3提供異質成核點並在水熱合成期間為惰性的任意碳材料19。在示例中，碳材料19容易分散在含水混合物16中，具有用作異質成核點的許多缺陷的大比表面積，並在水熱合成之後容易被去除(例如，通過熱氧化被去除)。在示例中，碳材料19是中空碳或石墨。中空碳可通過熱氧化炭黑來製備。合適的可商購獲得的炭黑顆粒的一些示例包括XC72(卡博特公司)、(阿克蘇諾貝爾)、以及Black Pearl(BP2000)(卡博特公司)。在示例中，被包括在含水混合物16中每1克的Al2O3前驅體12可以添加從約0.8mg至約2.5mg的碳材料19。

在含水混合物16的水熱合成期間，碳材料19提供異質成核點，並因此促進Al2O3前驅體納米結構24的晶核形成和生長過程(參見圖1C)。通過在水熱合成期間提供異質成核點，認為碳材料19提供了Al2O3前驅體納米結構24能夠從其生長的中心結構。這些Al2O3前驅體納米結構24從中心徑向並向外生長。如此，碳材料19能夠使得最終形成的氧化鋁納米材料26(參見圖1D)具有類似於海膽的結構，即，從中心徑向並向外延伸的單個納米結構。此外，認為碳材料19增大了Al2O3前驅體納米結構24的產量，並且因此最終增大了氧化鋁納米材料26的產量。碳材料19的邊緣和/或腔為Al2O3前驅體納米結構24的生長提供了成核點。

現在轉到圖1B，在將含水混合物16混合之後，可以將含水混合物16添加到封閉系統20。在示例中，封閉系統20為高壓釜。高壓釜的一些示例包括聚四氟乙烯內襯(例如，內襯)或銅內襯不鏽鋼高壓釜。內襯高壓釜在低於200℃的溫度下使用。銅內襯高壓釜在200℃或以上的溫度下使用。

如圖1B所示，在封閉系統20中執行水熱合成。更特別地，在封閉系統20內，含水混合物16經受加熱和蒸汽壓力持續特定量的時間。加熱的溫度範圍從約150℃至約200℃。蒸汽壓力範圍從約700psi至約1380psi。加熱和蒸汽壓力施加的時間範圍從約24小時至約48小時。在示例中，封閉系統20可升溫至約200℃並持續約24小時。認為在封閉系統20中的蒸汽壓力可以在1000psi左右。

如上指出，經受水熱合成的含水混合物16其中具有水溶性Al2O3前驅體12。在封閉系統20中應用加熱和蒸汽壓力由水溶性Al2O3前驅體12形成Al2O3前驅體納米結構24。在示例中，Al2O3前驅體納米結構24是附接到碳材料19的AlOOH瓣或釘。若干Al2O3前驅體納米結構24附接到碳材料19，且連同Al2O3前驅體納米結構24一起形成類似海膽的納米材料。這種類似海膽的納米材料具有從碳材料19的成核點徑向並向外生長的許多固態Al2O3前驅體納米結構24。

如圖1C中所示，在水熱合成之後，若干Al2O3前驅體納米結構24生長在碳材料19的單個顆粒上。認為在水熱合成期間形成的至少一些Al2O3前驅體納米結構24附接到中空碳19，如圖1C中所示。若干Al2O3前驅體納米結構24甚至可以從相同優選的點生長，並且因此可以附接至其他Al2O3前驅體納米結構24。在這些示例中，當Al2O3前驅體納米結構24生長時，Al2O3前驅體納米結構24保持附接至碳材料19表面。Al2O3前驅體納米結構24繼續生長成類似海膽的氧化鋁納米材料26(圖1D中所示)。

在該方法的一個特定示例中，Al2O3前驅體12為AlCl3，並且酸14為HCl。AlCl3和1M HCl被添加到去離子水中，以形成水溶液(未示出)。在這個示例中，添加1M HCl，直到溶液具有1.5的pH值。在這個示例中，還添加了中空碳到溶液中，如碳材料19，從而形成含水混合物16。碳材料19可以在添加Al2O3前驅體12和/或酸14之前或之後添加，或者與其同時添加。應當理解，由於中空碳19並不與Al2O3前驅體12或酸14反應，因此可以在形成含水混合物16期間的任何時候添加其他組分。由於Al2O3前驅體12和酸14將溶解在去離子水中，因此可以在添加碳材料19和形成含水混合物16之前形成溶液。在先前所述的特定示例中，一旦AlCl3溶解後，則該溶液具有1.5的pH，且添加中空碳以形成含水混合物16，將含水混合物16置於封閉系統20(例如高壓釜)中。加熱和蒸汽壓力應用於封閉系統20，以引起如先前所述的類似海膽的Al2O3前驅體納米結構24的形成。在這個示例中，AlOOH為形成的Al2O3前驅體納米結構24。

在水熱合成之後，應該理解的是含水混合物16已經被改變(在圖1C中由附圖標記16』表示)，並至少包括Al2O3前驅體納米結構24，其如先前描述的形成類似海膽的形態。在含水混合物16』中存在至少一些去離子水。在一些情況下，其他離子(如Cl-)也可以以不影響Al2O3前驅體納米結構24的量而存在。

在水熱合成之後，然後可使用任何合適的分離技術從含水混合物16』中去除Al2O3前驅體納米結構24。例如，可通過真空過濾、離心力或任何其他合適的方法去除Al2O3前驅體納米結構24。在從含水混合物16』分離Al2O3前驅體納米結構24期間和/或之後可用去離子水對Al2O3前驅體納米結構24進行多次洗滌。可以期望的是在退火過程中使用Al2O3前驅體納米結構24之前用去離子水洗滌Al2O3前驅體納米結構24。

在Al2O3前驅體納米結構24從含水混合物16』分離並洗滌之後，Al2O3前驅體納米結構24可在從約60℃至約80℃的溫度範圍內乾燥從約12小時至約24小時的時間。

然後乾燥後的Al2O3前驅體納米結構24可進行不同示例的熱處理，以形成氧化鋁納米材料26。在示例中，熱處理是在空氣或另一含氧環境中執行的退火過程(即，加熱之後緩慢地爐冷卻)。熱處理可在從約400℃至約800℃的溫度下實施從約3小時至約8小時的時間。在示例中，熱處理在550℃下實施約5小時。在熱處理期間，形成氧化鋁納米材料26。特別地，空氣用作Al2O3前驅體納米結構24的氧化環境，並因此形成氧化鋁納米材料26。此外，在熱處理期間，碳材料19被燃燒掉，以類似海膽結構/形態留下氧化鋁納米材料26(參見圖4和圖5)。

在示例中，在熱處理期間，在中空碳19與Al2O3前驅體納米結構24之間發生下述反應(II、III)，以形成氧化鋁納米材料26：

2γ-AlOOH→γ-Al2O3+H2O(II)

C+(來自空氣的)O2→CO2↑ (III)

Al2O3前驅體納米結構24可被氧化以形成Al2O3(反應I)。中空碳燃燒掉，如反應(II)中所示。

最終的氧化鋁納米材料26的形態的示例在圖4和圖5中示出。這些納米材料如何形成的描述在示例部分中闡述。

圖1D示意性並分別示出了一個氧化鋁納米材料26。從中心徑向並向外延伸的每個納米結構具有從約10nm至約200nm範圍內的直徑。每個納米結構的長度在從約80nm至約3微米的範圍內。納米結構的直徑可以沿著其長度減小，使得納米結構末端為點，或具有釘狀結構。與金屬氧化物納米顆粒(其可以被看作是零維的，這是因為它基本上是點)或金屬氧化物納米棒(其可以被看作是一維的，這是因為它基本上是線)相比，氧化鋁納米材料26具有較大的表面。在示例中，每個氧化鋁納米材料26的表面積至少約150m2/g。相比之下，納米顆粒一般具有從大於0m2/g至約100m2/g範圍內的表面積，以及納米棒一般具有從約115m2/g至約150m2/g範圍內的表面積。氧化鋁納米材料26的較大的表面積提高了它們減少HF形成的能力。氧化鋁納米材料26可物理或化學吸收HF。氧化鋁納米材料26的較大的表面積提供給氧化鋁納米材料26更多的吸收點，並因此實現電解質中的HF更好地減少。

在獲得氧化鋁納米材料26後，氧化鋁納米材料26可以作為添加劑添加到鋰離子電池的正電極組合物中。在示例中，將離散氧化鋁納米材料26添加到正電極組合物中。在另一示例中，將氧化鋁納米材料26與納米材料26』一起添加到正電極組合物中，納米材料26』通過斷開(有意地或者在正電極組合物形成期間)從納米材料26的中心徑向並向外延伸的一些納米結構來製備。所斷開的納米結構26』傾向於側向下鋪設並且大體上均勻地分散於整個電極組合物。正電極組合物包括至少活性材料。這將參照圖2進行進一步詳細描述。

現在將參照圖2討論用於製備鋰離子電池300的正電極40的方法的示例(參見圖3)。圖2示出了載體30上的正電極40的示例，所述正電極40包括鋰基活性材料28、粘結劑32、導電填料34、以及作為添加劑的離散氧化鋁納米材料26。

在製備正電極40的示例中，氧化鋁納米材料26與鋰基活性材料28以及導電填料34幹混合。在一些情況下，粘結劑32還與其他組分26、28、34幹混合。然後可以添加溶劑。在其他情況下，粘結劑32與溶劑混合在一起，並且然後添加到幹混合組分26、28、34中。如以下將進行的更詳細的討論，取決於選擇粘結劑32來形成分散體或混合物，溶劑可以是去離子水或有機溶劑。

鋰基活性材料28可以包括如下的任何鋰基活性材料：其能夠充分地經歷鋰嵌入和脫嵌入，同時鋁或另一合適的電流收集器30用作鋰離子電池300的正極端(參見圖3)。適用於本示例正電極40的一類常見的已知鋰基活性材料包括層狀鋰過渡金屬氧化物。例如，鋰基活性材料28可以是尖晶石氧化錳鋰(LiMn2O4)、氧化鋰鈷(LiCoO2)、錳-鎳氧化物尖晶石[Li(Li(Mn1.5Ni0.5)O2]、或者層狀鎳錳鈷氧化物(通式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或者M由任意比例的Ni、Mn和/或Co構成)。特定示例的層狀鎳-錳-鈷氧化物包括(xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)。其他合適的鋰基活性材料包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2,Lix+yMn2-yO4(LMO，0<x<1和0<y<0.1)、或者鋰鐵聚陰離子氧化物，例如鋰鐵磷酸鹽(LiFePO4)或鋰鐵氟磷酸鹽(Li2FePO4F)、或富鋰層狀結構。也可以利用其他鋰基活性材料，例如，LiNi1-xCo1-yMx+yO2或者LiMn1.5-xNi0.5-yMx+yO4(M由任意比例的Al、Ti、Cr、和/或Mg構成)、穩定的氧化鋰錳尖晶石(LixMn2-yMyO4，其中M由任意比例的Al、Ti、Cr、和/或Mg構成)、氧化鋰鎳鈷鋁(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA)、鋁穩定的鋰錳氧化物尖晶石(例如，LixAl0.05Mn0.95O2)、氧化鋰釩(LiV2O5)、Li2MSiO4(其中M由任意比例的Co、Fe、和/或Mn構成)、以及任何其他高能鎳-錳-鈷材料(HE-NMC、NMC或LiNiMnCoO2)。通過「任意比例」表示任何元素都可以以任意量存在。因此，在一些示例中，M可以是有或者沒有Cr、Ti、和/或Mg的Al，或者所列元素的任何其他組合。在另一示例中，陰離子置換可以在任一示例的鋰過渡金屬基活性材料的晶格中進行來穩定晶體結構。例如，任意O原子可被F原子取代。

正電極40的鋰基活性材料28可以與粘結劑32、導電填料34、以及氧化鋁納米材料26混合。粘結劑32將鋰基活性材料28與導電填料34結構上保持在一起。適合的粘結劑32的一些示例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚環氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)、丁苯橡膠-羧甲基纖維素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交聯的聚丙烯酸-聚氮丙啶、聚醯亞胺、或者任何其他合適的粘結劑材料。其他適合的粘結劑的示例包括聚乙烯醇(PVA)、藻酸鈉、或者其他水溶性粘結劑。

導電填料34可以為導電碳材料。導電碳34可以為高表面積碳，例如，乙炔黑或另一碳材料(例如Super P)。適合的導電填料34的其他示例包括石墨烯、石墨、碳納米管和/或碳納米纖維。導電填料34確保正極側電流收集器30與正電極40中的鋰基活性材料28之間的電子導電。

如上所述，氧化鋁納米材料26為從中心徑向並向外延伸的納米結構，使得它們類似海膽。除了氧化鋁納米材料26之外，正電極40中的添加劑還可以包括斷開海膽結構26的納米材料26』。氧化鋁納米材料26和納米材料26』沒有嵌入其他正電極組分中，或者塗覆在其他正電極組分上。在一些示例中，氧化鋁納米材料26具有至少150m2/g的表面積。在示例中，按正電極40的總重量百分比計，氧化鋁納米材料26的含量的範圍為從大於0重量％至約10重量％。

在製造正電極40的方法的示例中，氧化鋁納米材料26與粘結劑32、導電填料34、以及鋰基活性材料28混合。所有這些組分都可以通過幹研磨手動混合。在所有這些組分被一起研磨之後，研磨組分與水或有機溶劑(取決於所使用的粘結劑32)結合以形成分散體/混合物。在示例中，溶劑為極性非質子溶劑。適合的極性非質子溶劑的示例包括二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、或另外的路易斯鹼，或者它們的組合。當使用水溶性粘結劑(例如藻酸鈉)時，溶劑可以為水。

分散體/混合物可以通過研磨來混合。研磨有助於將分散體/混合物轉換成可塗覆的漿。低剪切研磨或者高剪切研磨可以用來混合分散體/混合物。分散體/混合物的研磨時間範圍為從約10分鐘到約20小時，這取決於研磨剪切速率。在示例中，使用旋轉混合器約20分鐘以約2000rmp來研磨分散體/混合物。

在分散體/混合物的一個示例中，鋰基活性材料28的量範圍為從約50重量％到約95重量％(基於分散體/混合物的總固體重量％)，導電填料34的量範圍為從約5重量％到約20重量％(基於分散體/混合物的總固體重量％)，粘結劑32的量範圍為從約5重量％到約20重量％(基於分散體/混合物的總固體重量％)，以及氧化鋁納米材料26的量範圍為從大於0重量％高至約10重量％(基於分散體/混合物的總固體重量％)。

然後將漿沉積到載體30上。在示例中，載體30為正極側電流收集器。應當理解的是載體30可以由鋁或本領域技術人員已知的任何其他合適的導電材料來形成。所選的載體30應當能夠從與其連接的外部電路收集自由電子，並且將自由電子移動到與其連接的外部電路。

漿可以使用任何適合的技術來沉積。作為示例，漿可以澆鑄在載體30的表面上，或可以散布在載體30的表面上，或者可以使用槽模塗布機塗覆在載體30的表面上。

為了除去任何殘留的溶劑和/或水，所沉積的漿可以經受乾燥處理。可以使用任何適合的技術來完成乾燥。例如，在環境條件(即，在室溫下，約18℃至22℃，並且1個大氣壓)下實施乾燥。乾燥可以在從約60℃到約150℃的較高溫度範圍內進行。在一些示例中，真空也可以用來加速乾燥處理。作為乾燥處理的一個示例，所沉積的漿可以在約120℃下經受真空約12小時到24小時。

乾燥處理導致正電極40的形成。在示例中，已乾燥的漿(即，正電極40)的厚度範圍為從約5μm到約200μm。在另一示例中，已乾燥的漿(即，正電極40)的厚度範圍為從約10μm到約100μm。

在形成正電極40期間，水和/或有機溶劑被去除，並因此所得到的正電極40包括從約50重量％至約95重量％(基於正電極40的總重量％)的活性材料28、從約5重量％高至20重量％(基於正電極40的總重量％)的導電填料34、從約5重量％高至20重量％(基於正電極40的總重量％)的粘結劑32、以及從大於0重量％高至約10重量％(基於正電極40的總重量％)的氧化鋁納米材料26。

現在參照圖3，示出了鋰離子電池300。圖3中所示的鋰離子電池300包括具有作為添加劑的離散氧化鋁納米材料26的正電極40。

如圖3所示，除了正電極40與正極側電流收集器30之外，鋰離子電池300包括負電極38、負極側電流收集器36、以及位於正電極40與負電極38之間的多孔隔膜42。

在圖3中，正電極40可由任何合適的鋰基活性材料28形成，如先前參照圖2所述。如上所述，鋰基活性材料28可與粘結劑32、導電填料34、以及離散氧化鋁納米材料26混合。

正極側電流收集器30可由鋁或本領域技術人員已知的任何其他適當的導電材料來形成。

圖3中的多孔隔膜42(可作為電絕緣體和機械支撐件兩者)被夾在負電極38與正電極40之間，以防止兩個電極38、40之間的物理接觸和發生短路。除了在兩個電極38、40之間提供物理屏障之外，通過電解質溶液填充其孔，多孔隔膜42確保了鋰離子(圖3中由黑點和由具有(+)電荷的空心圓標識)和相關陰離子(圖3中由具有(-)電荷的空心圓標識)的通路。這有助於確保鋰離子電池300正常工作。

多孔隔膜42可以是聚烯烴膜。聚烯烴可以是均聚物(由單個單體成分所衍生)或雜聚物(由多於一個的單體成分所衍生)，並且可是直鏈或支鏈的。如果使用了由兩種單體成分所衍生的雜聚物，則聚烯烴可假定任何共聚物鏈結構，包括那些嵌段共聚物或無規共聚物。如果聚烯烴是由多於兩個的單體成分所衍生的雜聚物，也是如此。作為示例，聚烯烴膜可由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或者PE和/或PP的多層結構的多孔膜形成。

在其他示例中，多孔隔膜42可由選自如下的另一聚合物形成：聚對苯二甲酸乙酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚醯胺(尼龍)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺-醯亞胺、聚醚、聚甲醛(例如，乙縮醛)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚環烷酸乙二醇脂、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚矽氧烷聚合物(如，聚二甲基矽氧烷(PDMS))、聚苯並咪唑(PBI)、聚苯並惡唑(PBO)、聚亞苯基(例如，PARMAXTM(密西西比州貝聖路易斯的密西西比聚合物技術公司(Mississippi Polymer Technologies,Inc.)))、聚亞芳基醚酮、聚全氟環丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(德國的赫斯特公司)、(德拉瓦州威爾明頓的杜邦)、聚(對羥基苯甲酸)、聚芳醯胺、聚苯醚，和/或其組合。在又一示例中，多孔隔膜42可選自聚烯烴(如，PE和/或PP)與上面列出的聚合物中的一種或多種的組合。

多孔隔膜42可包含由幹法或溼法工藝製造的單層或多層層壓件。例如，單層聚烯烴和/或其他所列出的聚合物可完全構成多孔隔膜42。然而，作為另一示例，類似或不同的聚烯烴和/或聚合物的多個離散層可被組裝成多孔隔膜42。在一個示例中，將一種或多種聚合物的離散層塗覆於聚烯烴的離散層上，以形成多孔隔膜42。此外，聚烯烴(和/或其他聚合物)層和任何其他任選的聚合物層可進一步被包括在多孔隔膜42中作為纖維層，以幫助提供具有適當結構和多孔特性的多孔隔膜42。還有其他適合的多孔隔膜42包括具有粘附至其的陶瓷層的那些，以及聚合物基質(即，有機-無機組合物基質)中具有陶瓷填料的那些。

可以在負電極38與正電極40之間傳導鋰離子的任何合適的電解質溶液可用於鋰離子電池300。在一個示例中，電解質溶液可以是包括溶解在有機溶劑或有機溶劑混合物中的鋰鹽的非水液體電解質溶液。本領域技術人員知道可用於鋰離子電池300的非水液體電解質溶液以及如何製造或購買到這些非水液體電解質溶液。可溶解於有機溶劑以形成非水液體電解質溶液的鋰鹽的示例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2(LIFSI)、LiN(CF3SO2)2(LITFSI)、LiAsF6、LiPF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3、以及它們的混合物。這些和其他類似的鋰鹽可溶解於各種有機溶劑，例如，環碳酸酯(碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代)、直鏈碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-內酯(γ丁內酯、γ戊內酯)、鏈狀結構醚(1,2-二甲氧基乙烷、1-2二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚)、環醚(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環)、以及它們的混合物。

如圖3中所示，鋰離子電池300還包括連接負電極38與正電極40的可中斷的外部電路46。鋰離子電池300還可以支撐可以有效連接到外部電路46的負載裝置44。當鋰離子電池300放電時，負載裝置44接收來自穿過外部電路46的電流的電能進給。儘管負載裝置44可以是任意數目已知的電源裝置，但是功率消耗負載裝置44的一些特定示例包括用於混合動力汽車或所有電動汽車的電動機、可攜式計算機、行動電話和無繩電動工具。然而，負載裝置44還可是為了存儲能量的目的對鋰離子電池300充電的電功率生成裝置。例如，風車和太陽能電池板可變和/或間歇發電的傾向通常產生存儲過剩能量以備後用的需要。

鋰離子電池300還可包括雖然本文沒有描述但是本領域技術人員已知的寬範圍的其他組件。例如，鋰離子電池300可包括套管、墊圈、端子、極耳、以及可以為了性能有關或其他實踐目的而位於負電極38與正電極40之間或周圍的任何其他所期望的組件或材料。此外，鋰離子電池300的尺寸和形狀以及其主要組件的設計和化學組成可根據為了其而設計的特定應用而變化。例如，電池供電式汽車和手持式消費電子裝置是其中鋰離子電池300很有可能設計成不同的尺寸、容量和功率-輸出規格的兩個實例。如果負載裝置44如此需要，則鋰離子電池300也可以以串聯和/或並聯的方式與其他類似的鋰離子電池連接以產生更大的電壓輸出和電流(如果並聯布置)或電壓(如果串聯布置)。

鋰離子電池300通常通過在負電極38與正電極40之間可逆地傳遞鋰離子來運作。在完全充電狀態下，電池400的電壓處於最大值(通常在2.0V至5.0V的範圍內)；而在完全放電狀態下，電池300的電壓處於最小值(通常在0V至2.0V的範圍內)。本質上，正電極40和負電極38中的活性材料的費米能級在電池運作期間變化，並且因此兩者之間的差稱為電池電壓。隨著費米能級彼此越來越接近，電池電壓在放電期間降低。在充電期間，逆過程發生，當費米能級被驅動分離時，電池電壓增加。在電池放電期間，外負載裝置44能夠使電子電流在外部電路46中沿使得費米能級(以及，對應的電池電壓)之間的差減小的方向流動。在電池充電期間發生相反的情況：電池充電器迫使電子電流在外部電路46中沿使得費米能級(以及，對應的電池電壓)之間的差增大的方向流動。

在放電開始時，鋰離子電池300的負電極38含有高濃度的插入的鋰，而正電極40相對耗盡。當負電極38包含足夠較高的相對量的插入的鋰時，鋰離子電池300可以通過在外部電路46閉合以連接負電極38與正電極40時產生的可逆電化學反應來生成有益電流。在這種條件下建立閉合外部電路46導致從負電極38提取插入的鋰。當提取的鋰原子離開負電極-電解質界面處的插入宿主時，提取的鋰原子被分解為鋰離子(由黑點以及由具有(+)電荷的空心圓來標識)和電子(e-)。

正電極40與負電極38之間的化學勢差(在約2.0V到約5.0V的範圍內，這取決於電極38、40確切的化學構成)驅動通過在負電極38處插入的鋰氧化產生的電子(e-)穿過外部電路46朝向正電極40。鋰離子被電解質溶液同時攜帶穿過多孔隔膜42朝向正電極40。流經外部電路46的電子(e-)和在電解質溶液中遷移跨過多孔隔膜42的鋰離子最終在正電極40處結合併形成插入的鋰。通過外部電路46的電流可以被利用並且引導通過負載裝置44直到負電極38中插入的鋰的水平下降至低於工作水平或停止對電能的需要。

鋰離子電池300可以在其可用容量部分或全部放電後被再充電。對鋰離子電池300充電時，外部電池充電器連接到正電極40和負電極38以驅動電池放電電化學反應的逆轉。在再充電期間，電子(e-)通過外部電路46流回到負電極38，且電解質攜帶的鋰離子穿過多孔隔膜42回到負電極38。電子(e-)和鋰離子在負電極38處再次結合，因而在下次電池放電循環期間用插入的鋰補充消耗。

可用來對鋰離子電池300充電的外部電池充電器可以根據鋰離子電池300的尺寸、結構並且特別是最終用途而變化。一些合適的外部電池充電器包括插入到AC壁裝電源插座的電池充電器和機動車輛交流發電機。

氧化鋁納米材料26的大的表面積(如，至少150m2/g)和獨特結構(如，具有從中空中心徑向且向外延伸的多個納米結構，每個納米結構具有從約10nm到約200nm的直徑以及約80nm到約3微米的長度)使它們適合於在各種另外的應用中使用。在示例中，氧化鋁納米材料26可用於水淨化。氧化鋁納米材料26可以從水中去除離子(如，鉛(II)和汞(II))。氧化鋁納米材料26的大的表面積和獨特結構可以為從水中去除離子提供更大數目的吸收點。在另一示例中，氧化鋁納米材料26也可適合於用作藥物輸送的載體材料。

為了進一步示出本公開內容，本文中給出多個示例。應當理解，這些示例被提供用於說明的目的，並且不被解釋為限制本公開內容的範圍。

示例

示例1

製備了氧化鋁納米材料的六種樣品。樣品1-4根據比較方法來製備。樣品5和6根據本文中所公開的方法的示例來製備。

樣品1通過向去離子水中添加5.4克AlCl3粉末(即，12克AlCl3·9H2O)和1M HCl製備。AlCl3粉末溶解在去離子水中。1M NaOH作為pH調節劑被滴加到溶液中直到形成白色沉積物並達到期望的pH。該混合物的pH為約11。將該混合物放入到襯裡的不鏽鋼高壓釜中。用於水熱合成的處理參數包括將含水混合物暴露在200℃的溫度下持續約24小時到48小時的時間段。認為在水熱合成期間高壓釜內的壓力為約1400psi。水熱合成反應結束時，反應產物從高壓釜中除去，用去離子水洗滌，真空過濾，並將其在真空中在約80℃下乾燥約12小時到約24小時。

包括納米管的反應產物經受在空氣中在550℃下退火約5小時。在熱處理期間，納米管燒結以形成納米棒，並且水作為副產物產生並汽化，在納米棒中形成三維互聯孔隙。在退火期間的反應可能是：-AlOOH→γ-Al2O3+H2O↑。樣品1中製備的多孔γ-Al2O3納米棒具有約120m2/g的平均表面積。

樣品2根據與製備樣品1相同的方法來製備，製備具有下列變化。在將pH調節劑加到混合物中後，pH為約9。樣品2中製備的多孔γ-Al2O3納米棒具有約130m2/g的平均表面積。

樣品3根據與製備樣品1相同的方法來製備，製備具有下列變化。在將pH調節劑加到混合物中後，pH為約5。樣品3中製備的多孔γ-Al2O3納米棒具有約140m2/g的平均表面積。

樣品4根據與製備樣品1相同的方法來製備，製備具有下列變化。Al(O-i-Pr)3被用作代替AlCl3的前驅體。該混合物的pH為約11。樣品4中製備的多孔γ-Al2O3納米棒具有約120m2/g的平均表面積。樣品1至樣品4示出AlCl3粉末和Al(O-i-Pr)3在所形成的最終γ-Al2O3納米棒的表面積方面十分相似。

獲取了樣品1中製備的多孔γ-Al2O3納米棒的TEM圖像。這顯示在圖7中，圖7清晰地示出了一維維度。

樣品5根據本文中所公開的方法的示例來製備。含水混合物通過向60mL去離子水添加12g AlCl3、1M HCl和10-30mg中空碳來製備。該含水混合物的pH為1.5。

將該含水混合物放入到襯裡的不鏽鋼高壓釜中。用於水熱合成的處理參數包括使含水混合物在200℃的溫度下經受約24小時到36小時的時間段。認為在水熱合成期間高壓釜中的壓力約1400psi。在水熱合成結束時，將反應產物從高壓釜中除去。

在水熱合成之後，將反應產物過濾、洗滌並乾燥以獲得前驅體納米結構。前驅體納米結構包括諸如海膽狀納米結構的共同組裝在中空碳複合材料上的AlOOH瓣/釘，其中每個AlOOH瓣具有從80nm到約3μm範圍內的平均長度，以及從約20nm到約200nm範圍內的平均直徑。

然後，具有中空碳複合材料的海膽狀納米結構在空氣中在550℃下經受退火約5小時。在熱處理期間，中空碳複合材料被燒掉，並且納米結構燒結形成具有海膽狀結構的氧化鋁納米材料，並且水作為副產物產生並汽化。在退火期間的反應可能是：2γ-AlOOH→γ-Al2O3+H2O↑。在樣品5中製備的鋁氧化物納米材料具有約240m2/g的平均表面積。

樣品6根據與製備樣品5相同的方法來製備，製備方法具有下面的變化。石墨被用作碳材料。在樣品6中製備的氧化鋁納米材料具有約195m2/g的平均表面積。

比較樣品5和樣品6，中空碳導致更高表面積的納米材料，並且在後期水熱處理期間更容易被燒掉。然而，應指出，使用石墨形成的納米材料具有比樣品1-4中任何一個更高的表面積。

獲取了在樣品5中製備的氧化鋁納米材料的SEM圖像。這顯示在圖4中。還獲取了在樣品5中製備的氧化鋁納米材料的TEM圖像。這顯示在圖5中。圖4和圖5清楚地示出了氧化鋁納米材料的海膽狀結構。獲取了從氧化鋁納米材料的中心徑向並向外延伸的納米結構中之一的TEM圖像。這顯示在圖6中，圖6清楚地顯示了每個納米結構沿著納米結構的長度遠離中心會如何減小直徑。圖8是示出了對於樣品1-6的表面積(m2/g，左Y軸)相對於pH值變化的圖。

示例2

樣品5的氧化鋁納米材料作為添加劑被併入到兩個示例性正電極(A、A』)中。示例性正電極包括約78％的Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2材料作為活性材料、約10％的粘結劑(PVdF)、約10％的導電填料(炭黑)、以及約2重量％的氧化鋁納米材料。在混合之後，從中心徑向並向外延伸的大多數納米結構從氧化鋁納米材料斷開。斷開的納米結構側向鋪設並大體上均勻地分散在電極中。

比較正電極(B)包括與示例性正電極相同的所有組件，除了氧化鋁納米材料之外。該比較正電極不包括氧化鋁納米材料。

為了形成正示例性電極，Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2活性材料、炭黑、和氧化鋁納米材料在混合器中幹混合。將PVdF和溶劑(NMP)添加到幹混合物中。為了形成比較電極，Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2活性材料和炭黑在混合器中幹混合。將PVdF和溶劑(NMP)添加到幹混合物中。將混合物進行混合直到形成兩種相對均勻的可塗覆的漿。將漿澆注到各自的鋁電流收集器上。電極塗層和比較電極塗層在室溫下在空氣中乾燥，然後在烘箱中在約80℃下乾燥約24小時，並且然後在真空中在約100℃下乾燥約24小時。

比較正電極和示例性正電極中的每一個與鋰箔負電極一起使用以構建半電池。硬幣狀電池(2032硬體)在充Ar的手套箱內組裝。微孔三層聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)聚合物膜(CELGARD 2032，可從卡爾格德公司購得)被用作隔膜。電解質由在溶劑的混合物(例如，以1:2體積比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))中的1M LiPF6組成。

硬幣狀電池被保持在45℃下以進行恆電流循環測試。循環測試在C/3的速率下進行，並且在2.0V至4.6V的電壓窗口內循環至少100個周期。

圖9示出了硬幣狀電池的放電容量(mAh/g，Y軸)相對於周期數(X軸)的變化，該硬幣狀電池包括比較示例性正電極(B)和具有氧化鋁納米材料添加劑的示例性正電極(A、A』)。隨著周期數增加到30或更多，與比較示例性正電極的放電容量(實心正方形B)相比，示例性正電極的放電容量(實心圓A』，和空心圓A)更大。

如圖9中所示，當正電極包括在本文中所公開的氧化鋁納米材料時，改善了在放電期間的循環穩定性。

在整個說明書中，提及「一個示例」、「另一個示例」、「示例」等等，表示結合示例描述的特定要素(例如，特徵、結構和/或特性)被包含在本文中所描述的至少一個示例中，並可以存在於或可以不存在於其他示例中。此外，應當理解的是，除非上下文以另外的方式明確說明，對於任何示例所描述的要素可以以任何適當的方式在各個示例中結合。

應當理解的是，在本文中所提供的範圍包括所描述的範圍和所描述範圍內的任何值或子範圍。例如，從大於0重量％高至約10重量％的範圍應解釋為不僅包括從大於0重量％高至約10重量％的明確敘述的限制，也包括單個的值(如3.5重量％、6重量％、2重量％等)和子範圍(如從約0.5重量％至約8重量％等)。此外，當「約」被用來描述值時，這表示涵蓋從所描述的值的小的變化(高至+/-10％)。

除非上下文以另外的方式明確說明，在描述和要求保護在本文中公開的示例時，單數形式包括複數參照對象。

雖然已詳細描述了若干示例，但是應當理解的是，可以修改所公開的示例。因此，以上描述將被視為非限制性的。