用於通過氣相氧化不飽和ｃ的製作方法
2023-05-07 16:40:16 1
專利名稱：用於通過氣相氧化不飽和ｃ的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於通過氣相氧化不飽和C4烴製備乙酸的塗層催化劑，本發明還涉及一種採用該塗層催化劑通過氣相氧化不飽和C4烴製備乙酸的方法。
眾所周知，乙酸可以由催化劑對C2-、C3-和C4-分子進行氣相氧化來製備。但是，迄今為止，還未能找到一種即經濟又能完全滿足加工要求的方法。
DE-B 1279011公開了一種製備乙酸的方法，該方法包括採用釩酸鋁和釩酸鈦催化劑，用氧氣進行丁烯的催化氣相氧化過程。這些催化劑是通過從相應的溶液沉澱混合氧化物製備的，如果需要的話，混合氧化物可與惰性物料如二氧化矽混合。所述催化劑在流化床反應器中以細微粉末使用。這種均勻組成的催化劑存在的缺點是總氧化度太高。
為了改善這種催化劑的收率，DE-A-2016681提出在煅燒之前用氧化劑對催化劑進行預處理。DE-A-2354425(US-A 3954857)提出用鹽酸處理煅燒後的鈦-釩混合催化劑以改善選擇性。如果需要的話，該催化劑在與惰性載體物質如二氧化矽混合後，用作均勻組成催化劑。
從現有技術出發，為改善鈦-釩混合催化劑在氣相氧化丁烯生成乙酸反應中的活性，採用了限定晶型或限制表面積的TiO2。DE-A2026744(US-A 3917682)公開了Ti-V混合催化劑，其中，TiO2組分主要以金紅石存在。該催化劑可以粉末形式使用或壓製成成型體後使用。US-A 4448897公開了用於丁烯氧化的Ti-V催化劑，該催化劑包含BET表面積大於約40m2/g的TiO2。這種催化劑也可以粉末形式使用或以壓實形式使用。
現有技術還指出，全部或部分用其它金屬氫氧化物代替二氧化鈦可改善丁烯氧化中Ti-V催化劑的選擇性。例如，DE-A 2110876(GB-A 1333306)公開了含有鉬、錫和鋇氧化物作為活性組分的催化劑。該催化劑以粉末形式使用，並且，如果需要的話，混合氧化物催化劑也可負載於微細載體物質如二氧化矽上。US-A 4146734公開了摻雜有鈰以及其它過渡金屬氧化物的釩混合氧化物的用途。該催化劑以微細顆粒材料使用，但是，也可以沉澱物負載於微細的惰性載體上。
DE-A 2235103公開了用於氣相氧化丁烯的Ti-V混合氧化物催化劑，該催化劑為負載型催化劑，是通過在預成形的多孔載體上浸漬催化劑組分的混合溶液製得的。
在所有這些方法中，所採用的催化劑為均勻組成的催化劑，其中，活性組分本身以粉末或緻密物使用，或用微細載體物質稀釋後以粉末或緻密物使用。在DE-A 2235103中所述的用活性組分充分浸漬的多孔載體也被稱之為均勻組成催化劑，其原因是，整個催化劑體積均具有催化活性。均勻組成催化劑的缺點是，總氧化度較高，難以控制丁烯的氧化在高轉化率下進行。
因而，本發明的目的是提供一種用於通過不飽和C4-烴的氣相氧化製備乙酸的催化劑和方法，所述催化劑和方法能夠在氧化反應中得到更好的收率和更具操作性。
業已發現，活性組分以薄層負載於無孔載體上的塗層催化劑特別適用於通過具有四個碳原子的不飽和烴進行氣相氧化反應製備乙酸。
本發明提供了一種用於通過不飽和C4-烴進行氣相氧化製備乙酸的塗層催化劑，該催化劑由惰性無孔載體與負載於載體外表面上的催化活性混合氧化物組分組成，該催化劑包含a)一種或多種選自二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鋁的氧化物，和b)以組分a)重量和組分a)每m2/g的比表面積計，約O.1-1.5重量％的五氧化二釩。
本文中，以組分a)的重量和組分a)每m2/g的比表面積為基準的重量％是指所採用的組分b)的重量比例取決於組分a)的比表面積。因此，例如，當組分a)的比表面積為10m2/g時，以組分a)的重量計，組分b)的比例為1-15重量％。
TiO2適宜為金紅石形式和銳鈦礦形式或其混合物形式。作為組分a)，優選二氧化鈦的BET表面積為20-400m2/g，優選70-300m2/g。如果採用二氧化鈦與二氧化鋯或二氧化錫的混合物，則5-95重量％，優選5-50重量％的二氧化鈦可被二氧化鋯、氧化鋁或二氧化錫代替。
作為附加組分a)，也可存在一種或多種選自下述金屬的氧化物鉿、鈮、鎢、鑭和鈰。如果組分a)摻雜有上述氧化物，則這些氧化物的量為1-15重量％，以組分a)的總重量計。
組分b)的比例優選為0.1-0.5重量％，特別優選0.1-0.2重量％，每種情形均以組分a)的重量及組分a)每m2/g的比表面積為基準。
在組分b)中，如果需要的話，部分五氧化二釩，優選10-90％可被鉬、鉻和銻的一種或多種氧化物代替。如果需要的話，作為附加組分b)，也可存在一種或多種鹼金屬、元素周期表第Ⅴ主族和第Ⅵ主族的元素的氧化物。其實例為鋰、鈉、鉀、銣、銫、磷、鉍、硫、硒、碲、錳、鐵、鈷、鈀、銅、銀、金、鋅和鎘的氧化物。通常，這些摻雜劑的量為0.05-15重量％，以氧化物計算，以組分b)總重量為基準。鹼金屬氧化物和貴金屬氧化物的比例優選為0.05-1.0重量％。
優選組合物所具有的組分a)的高比表面積為70-300m2/g，其中，如果需要的話，也可存在錫氧化物或鎢氧化物，並且，包含一種摻雜了鉬、鉻、銻和/或金的組分b)。
如果需要的話，催化活性混合氧化物的組合物還可包含10-50重量％的惰性稀釋劑，如二氧化矽和碳化矽，以催化活性混合氧化物組合物總重量計。
催化活性混合氧化物組合物可以一個殼塗布於載體的外表面上，用量為1-40重量％，優選5-25重量％，均以載體與活性組分的總重量計。塗層的厚度通常為10-1000μm，優選100-500μm。塗層催化劑也可包含組成不同的多層。活性組分a)和b)的一種或多種成分也可在各層中以不同濃度存在。
通常，催化活性混合氧化物組合物以單層塗布。為了影響催化劑活性和為了改善與載體的粘附性，也可塗布兩層或多層。
具有多層的優選實施方案中，內層僅包含組分a)，外層包含組分a)和組分b)。優選的多層實施方案也包括那些內層與外層均包含組分a)和組分b)的情形，其中，選擇的對組分a)的比表面積優選內層高於外層。
適用於作為惰性無孔形體的物質為所有的無孔物質，只要其在氣相氧化的操作條件下是惰性的，並且在操作期間是穩定的。其實例為滑石、橙砷鈉石(duranite)、碳化矽、氧化鎂、氧化矽、矽酸鹽、鋁酸鹽，金屬如不鏽鋼，如果需要的話，也可為這些物質的混合物。優選採用陶瓷材料如滑石。
載體為無孔載體，就本發明的目的而言，是指載體的BET表面積小於1m2/g，孔隙率小於0.1，其中孔隙率=[1-(成形體的密度/物質的密度)]惰性無孔載體可具有任一種形狀。適宜的形狀實例為球形、圓柱形、立方體形、隆凸形、馬鞍形、紡錘形、螺旋形。載體也可具有一個或多個凹穴，如凹窩、凹槽、孔穴，也可具有突出部分，如銷子、尖端物和隆起物。其它實例為環、環段、帶有網的環、帶有孔的球及球段。類似地，適宜的載體可為有序包裝物，如整體結構或交叉通道結構。載體形狀優選單位體積具有非常高的幾何表面積，例如環。
載體的尺寸由用於氣相氧化的反應器確定。通常，載體的長度或直徑為2-20mm。壁厚度，如對環或中空圓柱體的厚度優選0.1-4mm。
為了製備塗層催化劑，將催化活性混合氧化物組分按照已知方式塗布至載體上，例如，在旋轉管式爐中用含水漿液塗布載體，或通過轉鼓塗布機塗布。優選製備含有粘合劑的活性組分的預混物，所述粘合劑在塗布後仍保持在活性層中以改善機械穩定性。特別優選的是，將活性組分的水懸浮液與含水共聚物的分散液混合，所述共聚物優選為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，以分散液的固含量及活性組分和分散液的乾重總量計，聚合物的用量為5-40重量％，並且，還優選在噴霧乾燥步驟中，將這種混合物塗布於惰性無孔載體上。
採用具有不同組成的噴霧懸浮液重複該步驟，使得能夠製備具有活性催化劑外殼層結構的催化劑。如果活性組分中的一種或多種組分在塗布過程中加入，其用量隨時間變化，得到沿厚度軸組成連續變化的催化活性層。
本發明還提供了一種採用上述塗層催化劑通過對不飽和C4-烴進行氣相氧化以製備乙酸的方法。為此，將包含氧氣或優選空氣的含氧氣體與一種或多種優選丁烯的C4-烴、水蒸氣以及選擇性成分惰性氣體一起在升高的溫度下在塗層催化劑上進行反應。
氣相氧化反應在冷卻下的管式反應器中進行，向該反應器中加入塗層催化劑，使反應混合物流過催化劑。常規固定床反應器為立式管束反應器，管長度為1-10m，內徑為10-35mm，管壁厚度為1-4mm。適用於進行冷卻的傳熱介質優選採用水、傳熱流體和低共熔鹽熔體(如KNO3/NaNO2)。
如果需要的話，反應管中可充入不同形狀和尺寸以及不同活性組分組成或不同層的塗層催化劑。塗層催化劑可作為無規則混合物加入反應管中或反應區中。
適宜的原料為具有4個碳原子的不飽和烴或包含具有4個碳原子的烴的氣體混合物。丁烯比丁二烯能獲得更高的收率。優選採用各種丁烯異構體，特別優選1-丁烯、2-丁烯和其混合物。
採用塗層催化劑對不飽和C4-烴進行氣相氧化的本發明方法的優點是，該方法能夠採用氣體混合物來生產乙酸，所述的氣體混合物中可含有不反應的化合物或反應程度輕微或收率很低的化合物。因此，也可以使用來自精煉廠較為價廉的原料，例如以「C4餾分」(主要為丁二烯和異丁烯)或「提餘液1」(主要為異丁烯)或「提餘液2」(主要為1-丁烯和2-丁烯)作為原料。如果需要的話，上述原料混合物也可在使用前進行氫化或純化步驟。
用於氧化丁烯/氧氣(空氣)/水蒸氣反應混合物的反應溫度通常為100-400℃，優選150-300℃。反應可在因流經催化劑床而產生的壓力下進行或在加壓下進行。優選反應在表壓為0.2-30巴下進行。
丁烯(混合物)/氧氣(空氣)體積混合比為0.2/99.5-15/85，優選1/99-5/95。丁烯(混合物)/水蒸氣的體積混合比為1/1-1/50，優選1/5-1/25。氣體混合物在反應器中的空間速度為400-10000h-1，優選600-6000h-1(標準溫度與壓力)。
反應完成後，通過冷卻和沉澱或通過吸收於適宜溶劑中，分離出形成的乙酸。通過適宜的方法，例如蒸餾或萃取，可進一步純化分離出的乙酸。廢氣可循環使用。
下述實施例用於說明本發明，但並非對本發明的限制。催化劑制各按照各實施例中所指明的數量，通過將活性組分與附加的水一起研磨，隨後加入固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，將形成的懸浮液噴灑至1000g的滑石球上(直徑4mm,BET表面積＜0.01，孔隙率＜0.01)，同時使水蒸發。催化劑試驗將催化劑加至內徑為12.5mm的反應管中。將該管從外部由強制循環的鹽熔體進行冷卻。除非另有說明，所有的反應均在1×105Pa表壓下進行。反應器中催化劑的加入量如各實施例所指明(填充高度=1400mm)。除非在實施例中另有說明，在操作前將催化劑於410℃和220標準l/h空氣流量下在反應管內加熱處理6小時。除非另有說明，反應氣體含有80標準l/h的空氣、0.81標準l/h的1-丁烯和16.2標準l/h的水蒸氣。
用以下方程式確定收率乙酸收率[重量％]=(分離出的乙酸公斤數/所用原料的公斤數)×100％表1中給出了催化劑的組成以及試驗條件和試驗結果。實施例1(雙塗層催化劑)第一種噴塗懸浮液將BET表面積為48m2/g的70.42g二氧化鈦(＞70％銳鈦礦改性)與7.43g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性，BET=8m2/g)、14.67g五氧化二釩和900ml去離子水一起在球磨機中研磨20小時。然後，向均勻的懸浮液中加入29g固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，將混合物攪拌至充分混合。
第二種噴塗懸浮液5g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性，BET=8m2/g)和3g固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液以及100ml去離子水通過攪拌充分混合。首先將第二種噴塗懸浮液塗布於1000g的4mm滑石球上並乾燥。然後再塗布第一種噴塗懸浮液，並乾燥。
將202g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。鹽浴溫度為213.5℃，轉化率達到88.6％，乙酸收率為116.25重量％。實施例2(單塗層催化劑，低表面積)將BET表面積為48m2/g的211g二氧化鈦(＞70％銳鈦礦改性)與44g五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機中研磨20小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將200g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。鹽浴溫度為198℃，轉化率達到88％，乙酸收率為116.5重量％。實施例3(高比例水蒸氣)重複實施例2的過程，只是反應氣體包含100標準l/h的空氣、1.01標準l/h的1-丁烯和50.5標準l/h的水蒸氣。在鹽浴溫度為197℃時，轉化率達到75％，乙酸收率為103重量％。實施例4(高厚度層)將BET表面積為48m2/g的297.1g二氧化鈦(＞70％銳鈦礦改性)與51.3g的五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機中研磨19小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將177g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。反應氣體中包含24.8標準l/h的水蒸氣。在鹽浴溫度為196℃時，轉化率達到95％，乙酸收率為113.5重量％。實施例5(高釩含量)
將BET表面積為75m2/g的135g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與120g的五氧化二釩和1400ml去離子水一起在球磨機中研磨24小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將168g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。反應氣體中包含24.8標準l/h的水蒸氣。在鹽浴溫度為189℃時，轉化率達到92％，乙酸收率為105重量％。實施例6(摻雜鎢)將BET表面積為75m2/g的186.2g二氧化鈦(用10重量％的WO3改性的銳鈦礦)與68.9g的五氧化二釩和700ml去離子水一起在球磨機中研磨120小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將192g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為179℃時，轉化率達到95％，過熱點溫度為190℃，乙酸收率為116.2重量％。實施例7(低C4濃度)重複實施例5的過程，只是反應氣體包含206標準l/h的空氣、0.62標準l/h的1-丁烯和42標準l/h的水蒸氣。在鹽浴溫度為192.5℃時，轉化率達到96％，乙酸收率為128.1重量％。實施例8(具有非常高表面積的單塗層催化劑)將BET表面積為250m2/g的186.37g二氧化鈦(改性的銳鈦礦)與68g的五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機中研磨18小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將153.4g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為174℃時，轉化率達到96.2％，乙酸收率為133重量％。實施例9(摻雜銫/磷)將BET表面積為48m2/g的217.5g二氧化鈦(＞70％銳鈦礦改性)與37.6g的五氧化二釩、1.6g的碳酸銫、4.8g磷酸二氫銨和1000ml去離子水一起在球磨機中研磨48小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將166.8g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為221.5℃時，轉化率達到94％，過熱點溫度為223℃，乙酸收率為105.5重量％。實施例10(摻雜鉬)將BET表面積為44.4m2/g的219.98g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與31.33g的五氧化二釩、6.25g的三氧化鉬及1000ml去離子水一起在球磨機中研磨22小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將167g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為194℃時，轉化率達到93％，乙酸收率為112.4重量％。實施例11(雙塗層催化劑)第一種噴塗懸浮液將BET表面積為75m2/g的101.65g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與27.1g五氧化二釩和500ml去離子水一起在球磨機中研磨20小時。然後，向均勻的懸浮液中加入43.50g固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，將混合物攪拌至充分混合。
第二種噴塗懸浮液122.6g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性，BET=17m2/g)與7.50g五氧化二釩和500ml去離子水一起在球磨機中研磨20小時。然後，向均勻的懸浮液中加入43.49g固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，將混合物攪拌至充分混合。
首先將第一種噴塗懸浮液塗布於1000g的4mm滑石球上。然後再塗布第二種噴塗懸浮液，並乾燥。
將167g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為185℃時，轉化率達到92％，乙酸收率為116重量％。實施例12(摻雜鉬/鈉)將BET表面積為15m2/g的100.0g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與5.32g的五氧化二釩、1.065g的三氧化鉬、0.245g碳酸鈉和1000ml去離子水一起在球磨機中研磨20小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將202g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為252℃時，轉化率達到92％，乙酸收率為96.4重量％。實施例13(低釩含量)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與30g的五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機中研磨35小時。然後，加入粘合劑，並塗布於1000g的4mm滑石球上。
將158g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為179℃時，轉化率達到95％，乙酸收率為121.3重量％。實施例14(摻雜硫)將BET表面積為140m2/g且含硫量為4.6重量％的188g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與69g的五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機中研磨100小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將161g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為172.5℃時，轉化率達到95％，乙酸收率為130重量％。實施例15(高鉬含量)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與10g的五氧化二釩、20g的三氧化鋁及1500ml去離子水一起在球磨機中研磨68小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將162g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為183.5℃時，轉化率達到94.5％，乙酸收率為120重量％。實施例16(摻雜銻)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、10.5g的三氧化二銻及2000ml去離子水一起在球磨機中研磨24小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將166g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為175℃時，轉化率達到94.4％，乙酸收率為142重量％。實施例17(摻雜鉍)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、10.5g的三氧化二鉍及1500ml去離子水一起在球磨機中研磨48小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將151g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為179℃時，轉化率達到90.2％，乙酸收率為120重量％。實施例18(摻雜碲)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、10.5g的二氧化碲及2000ml去離子水一起在球磨機中研磨47小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將159g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為203℃時，轉化率達到88％，乙酸收率為103重量％。實施例19(摻雜錳)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、10.5g的二氧化錳及1500ml去離子水一起在球磨機中研磨19小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將158g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為194℃時，轉化率達到90％，乙酸收率為111.3重量％。實施例20(摻雜銅)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、1.42g的Cu(NO3)2·H2O及1200ml去離子水一起在球磨機中研磨19小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將159g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為180℃時，轉化率達到94％，乙酸收率為120重量％。實施例21(摻雜鋅)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、1.11g的乙酸鋅二水合物及1500ml去離子水一起在球磨機中研磨43小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將157g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為178.5℃時，轉化率達到94.6％，乙酸收率為124.2重量％。實施例22(摻雜金)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、0.94g的四氯金酸及1500ml去離子水一起在球磨機中研磨46小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將162g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為182℃時，轉化率達到95.8％，乙酸收率為128.4重量％。實施例23(摻雜鉻)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與24g的五氧化二釩、2.9g的三氧化鉻及1500ml去離子水一起在球磨機中研磨22小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將174.8g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為184℃時，轉化率達到95％，乙酸收率為128重量％。實施例24(鈦/錫催化劑)將BET表面積為75m2/g的200g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與70g四氯化錫五水合物、26.3g的五氧化二釩及1500ml去離子水一起在球磨機中研磨46小時。然後，加入粘合劑，並塗布於滑石球上。
將160.1g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為191℃時，轉化率達到94％，乙酸收率為130重量％。實施例25(鈦/鋯催化劑)將BET表面積為75m2/g的171g鈦/鋯混合氧化物(9重量％二氧化鋯，通過溶膠凝膠法製備)與15.2g的五氧化二釩、3.8g的三氧化鉬、9.1g的三氧化二銻及1000ml去離子水一起在球磨機中研磨14小時。然後，加入粘合劑，並塗布於760g滑石球上。
將162.4g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為201℃時，轉化率達到93％，乙酸收率為112重量％。實施例26(鈦/鋯催化劑)將BET表面積為110m2/g的171g鈦/鋯混合氧化物(9重量％二氧化鋯，通過溶膠凝膠法製備)與36.8g的五氧化二釩、9.2g的三氧化鉬、21.3g的三氧化二銻及1000ml去離子水一起在球磨機中研磨14小時。然後，加入粘合劑，並塗布於760g滑石球上。
將155.5g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為199℃時，轉化率達到95％，乙酸收率為115重量％。實施例27(摻雜鈮)將BET表面積為70m2/g的151g鈦/鈮混合氧化物(9重量％五氧化二鈮，通過溶膠凝膠法製備)與14.5g的五氧化二釩、3.6g的三氧化鉬、8.7g的三氧化二銻及800ml去離子水一起在球磨機中研磨14小時。然後，加入粘合劑，並塗布於700g滑石球上。
將169.5g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為219℃時，轉化率達到96％，乙酸收率為105重量％。比較實施例1(均勻組成催化劑)將BET表面積為8m2/g的200g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與8.1g的五氧化二釩和10g的石墨一起研磨、篩分，並壓製成圓柱形小片(4×4mm)。
將155g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為247℃時，轉化率達到90％，乙酸收率為77重量％。比較實施例2(DE-A 2235103)在減壓條件下，用DE-A 2235103實例催化劑1所述製備的含釩/鈦的鹽酸溶液浸漬多孔(孔隙率=0.65)α-氧化鋁載體，然後乾燥，並如該實例所述進行煅燒。
將經篩分至4mm的134.5g的催化劑放置在反應器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為200℃時，轉化率達到96％，乙酸收率僅為94重量％。使用該催化劑得到的副產物明顯增多(馬來酸、丙酸)。
表1<
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權利要求
1.一種用於通過不飽和C4-烴進行氣相氧化製備乙酸的塗層催化劑，該催化劑由惰性無孔載體與塗布於載體外表面上的催化活性混合氧化物組分組成，所述的混合氧化物組分包含a)一種或多種選自二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鋁的氧化物；和b)以組分a)重量和組分a)每m2/g的比表面積計，0.1-1.5重量％的五氧化二釩。
2.根據權利要求1的塗層催化劑，其特徵在於，組分a)還包含一種或多種選自下述金屬的氧化物鉿、鈮、鎢、鑭和鈰，以組分a)總重量計，它們的含量為1-15重量％。
3.根據權利要求1或2的塗層催化劑，其特徵在於，在組分b)中，部分五氧化二釩被一種或多種鉬、鉻和銻的氧化物和/或一種或多種鹼金屬、元素周期表第Ⅴ和第Ⅵ主族元素的氧化物代替，過渡金屬作為附加組分b)存在。
4.根據權利要求1-3任一項的塗層催化劑，其特徵在於，以載體與活性組分的總重量計，將1-40重量％的催化活性混合氧化物組分以一層殼塗布於載體的外表面上，殼的層厚度為10-1000μm。
5.根據權利要求1-4任一項的塗層催化劑，其特徵在於，塗層催化劑包含一層或多層催化活性混合氧化物組分。
6.根據權利要求1-5任一項的塗層催化劑，其特徵在於，塗層催化劑包含多層，其中，內層僅包含組分a)，而外層包含組分a)和組分b)。
7.根據權利要求1-5任一項的塗層催化劑，其特徵在於，塗層催化劑包含多層，其中，內層和外層均包含組分a)和組分b)，對於組分a)而言，選擇的內層的比表面積比外層的比表面積大。
8.一種在管式反應器中採用權利要求1-7任一項的塗層催化劑對不飽和C4-烴進行氣相氧化以製備乙酸的方法，其中，將包含氧氣或含氧氣體與一種或多種C4-烴、水蒸氣的氣體混合物在塗層催化劑上進行反應，丁烯混合物/氧氣或空氣的體積混合比為0.2/99.5-15/85，丁烯混合物/水蒸氣的體積混合比為1/1-1/50，反應溫度為100-400℃，表壓為0.2-30巴。
9.根據權利要求8的在管式反應器中通過對不飽和C4-烴進行氣相氧化以製備乙酸的方法，其特徵在於將權利要求1-7任一項的塗層催化劑加至反應管中。
全文摘要
本發明涉及一種用於通過不飽和C
文檔編號B01J27/057GK1238714SQ97180043
公開日1999年12月15日 申請日期1997年11月27日 優先權日1996年11月28日
發明者克裡斯託夫·呂丁格, 漢斯-于爾根·埃貝勒, 諾貝特·蔡特勒, 馬克斯·沃林, 古德龍·維特曼 申請人:電化學工業有限公司(國際)