高分子抗氧劑、其製備方法及應用的製作方法
2023-05-07 00:53:11 1
高分子抗氧劑、其製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種高分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯複合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為（5～50）:100。所述受阻酚與氯化聚乙烯複合後，兩者之間存在的大量氫鍵，增強了兩者之間的相互作用，因此得到的高分子抗氧劑具有較好的耐揮發性、耐遷移性和熱穩定性。其次，本發明採用了低成本的受阻酚和氯化聚乙烯，兩者經過混合即可得到高分子抗氧劑，製備工藝簡單。另外，本發明的高分子抗氧劑不易形成醌類化合物，不易變色。
【專利說明】高分子抗氧劑、其製備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及橡膠添加劑領域，特別涉及高分子抗氧劑、其製備方法及應用。
【背景技術】
[0002]橡膠在合成、加工、貯存和使用過程中，溶液受到熱、氧、機械力等的作用，會發生結構和性能的變化，逐漸失去使用價值，這種現象稱為老化。由於橡膠分子鏈中含有大量的雙鍵，熱氧老化問題更加突出。為了抑制、阻止或延緩氧化反應的發生、通常加入一些能延緩氧化老化的抗氧劑。
[0003]抗氧劑可以消除有機分子化學鍵斷裂產生的自由基，或者促進有機分子化學鍵斷裂產生的氫過氧化物的分解，阻止鏈式反應的進行。現有的小分子類抗氧劑在空氣、土壤和溶液環境中容易揮發、遷移而失去防護效果，因此高分子量的抗氧劑使用的更為廣泛。
[0004]申請號為201110401223.5的中國專利提供了一種聚合物抗氧劑的製備方法及其在橡膠中的應用，其首先將異佛爾酮二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯在催化劑作用下生成加成物，然後所述加成物與低分子雙酚類抗氧劑反應得到聚合物抗氧劑。該發明合成工藝複雜，使用的低分子雙酚類抗氧劑價格貴，給產品的應用和推廣帶來很對不便。申請號為201010123967.0的中國專利提出了以雙酚為原料，脂肪醯氯為醯化試劑製備雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑的製備方法。但是該發明中製備的雙酚單羧酸酯化合物為小分子化合物，依然存在容易揮發及遷移問題。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題在於提供一種高分子抗氧劑、其製備方法及橡膠的製備方法，所述高分子抗氧劑耐揮發及耐遷移的能力強，製備工藝簡單，成本低。
`[0006]本發明公開了一種高分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯複合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100。
[0007]優選的，所述受阻酚為2，6- 二叔丁基4-甲基苯酚，對叔丁基苯酚，β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和四[β- (3，
5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種。
[0008]優選的，所述氯化聚乙烯的數均分子量為8萬~15萬。
[0009]優選的，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(20~40):100。
[0010]本發明公開了一種高分子抗氧劑的製備方法，包括以下步驟:
[0011]將受阻酚和氯化聚乙烯按照質量為(5~50):100混合攪拌，得到高分子抗氧劑。
[0012]優選的，所述攪拌的轉速為20~120r/min。
[0013]優選，所述攪拌的溫度為50~150°C。
[0014]優選,所述攪拌的時間為5~30min。
[0015]本發明還公開了上述技術方案所述的高分子抗氧劑或上述技術方案所述方法製備的高分子抗氧劑在製備橡膠中的應用。
[0016]與現有技術相比，本發明高分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯複合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(5~50): 100。所述受阻酚與氯化聚乙烯複合後，兩者之間存在的大量氫鍵，增強了兩者之間的相互作用，因此得到的高分子抗氧劑具有較好的耐揮發性、耐遷移性和熱穩定性。其次，本發明採用了低成本的受阻酚和氯化聚乙烯，兩者經過混合即可得到高分子抗氧劑，製備工藝簡單。另外，本發明的高分子抗氧劑不易形成醌類化合物，不易變色。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1及比較例I製備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0018]圖2為實施例2及比較例2製備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0019]圖3為實施例3及比較例3製備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0020]圖4為實施例4及比較例4製備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0021]圖5為實施例5及比較例5製備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0022]圖6為實施例8~9製備的抗氧劑的熱失重性能圖。
【具體實施方式】
[0023]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0024]本發明實施例公開了一種高`分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯複合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100ο
[0025]本發明的高分子抗氧劑，包括受阻酚和氯化聚乙烯，所述受阻酚和氯化聚乙烯複合後，兩者之間存在大量氫鍵，增強了兩者之間的相互作用。相對於小分子抗氧劑，本發明的高分子抗氧劑能夠明顯抑制橡膠的門尼粘度隨老化時間的變化，提高橡膠產品的穩定性。
[0026]所述受阻酚優選為2，6- 二叔丁基4-甲基苯酚，對叔丁基苯酚，β- (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種。本發明對於受阻酚的來源沒有特殊限制，市售產品即可。
[0027]所述氯化聚乙烯的數均分子量優選為8~15。本發明對於所述氯化聚乙烯的來源沒有特殊限制，市售產品即可。所述受阻酚與氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100，優選為(20 ~40):100ο
[0028]本發明提供了一種高分子抗氧劑的製備方法，包括以下步驟:
[0029]將受阻酚和氯化聚乙烯按照質量為(5~50):100混合攪拌，得到高分子抗氧劑。
[0030]在本發明中，以受阻酚和氯化聚乙烯為原料。所述受阻酚優選為2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，對叔丁基苯酚，β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種。本發明對於受阻酚的來源沒有特殊限制，市售產品即可。
[0031]所述氯化聚乙烯的分子量優選為8~15萬。本發明對於所述氯化聚乙烯的來源沒有特殊限制，市售產品即可。所述受阻酚與氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100，優選為(20 ~40):100ο
[0032]所述攪拌轉速優選為20~120r/min,更優選為50~100r/min。所述攪拌的溫度優選為50~150°C，更優選為70~120°C。所述攪拌的時間優選為5~30min，更優選為10~25min。本發明對於混合攪拌的設備沒有特殊限制，優選為密閉式混合器。在本發明中，通過混合攪拌，實現了受阻酚和氯化聚乙烯充分複合。
[0033]本發明還公開了一種上述技術方案所述的高分子抗氧劑或上述技術方案所述方法製備的高分子抗氧劑在製備橡膠中的應用。例如製備橡膠配合物，包括以下步驟:
[0034]將所上述技術方案所述的高分子抗氧劑或上述技術方案所述方法製備的高分子抗氧劑與橡膠按照質量比為(I~8):100混合密煉，得到橡膠配合物。
[0035]本發明對於 橡膠的種類沒有特殊限制，可以是天然橡膠，也可以是混煉硫化後的橡膠，如順丁橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠。本發明的高分子抗氧劑與橡膠的質量比為(I~8):100，優選為(3~6):100。所述高分子抗氧劑和橡膠經過混合密煉，得到橡膠配合物。所述密煉的轉速優選為40~100r/min,更優選為60~80r/min。所述密煉的溫度優選為35~150°C，更優選為50~120°C。所述密煉的時間優選為5~lOmin，更優選為6~8min。本發明對於所述密煉的設備沒有特殊限制，優選為密煉機。
[0036]對本發明的高分子抗氧劑的遷移性和熱穩定性進行測試，結果表明，所述高分子抗氧劑的熱穩定性好，遷移率較低。
[0037]將本發明的高分子抗氧劑用於製備橡膠配合物中，對橡膠配合物的門尼粘度隨老化時間的變化進行測試，結果表明，添加了本發明高分子抗氧劑的橡膠配合物相對於不添加高分子抗氧劑的橡膠穩定性高。
[0038]對橡膠配合物100°C老化24小時後的機械性能進行測試，結果表明，本發明的橡膠配合物的老化保持率在77%以上。
[0039]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的高分子抗氧劑、其製備方法及應用進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
[0040]採用的橡膠包括順丁橡膠，異戊橡膠，丁苯橡膠，乙丙橡膠，丁腈橡膠牌號及生產廠家見表1。
[0041]表1橡膠的生產廠家及牌號
[0042]
【權利要求】
1.一種高分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯複合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100ο
2.根據權利要求1所述的高分子抗氧劑，其特徵在於，所述受阻酚為2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，對叔丁基苯酚，β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的高分子抗氧劑，其特徵在於，所述氯化聚乙烯的數均分子量為8萬~15萬。
4.根據權利要求1所述的高分子抗氧劑，其特徵在於，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(20~40) =IOO0
5.一種高分子抗氧劑的製備方法，包括以下步驟: 將受阻酚和氯化聚乙烯按照質量為(5~50):100混合攪拌，得到高分子抗氧劑。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述攪拌的轉速為20~120r/min。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述攪拌的溫度為50~150°C。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述攪拌的時間為5~30min。
9.權利要求1~4任意一項所述的高分子抗氧劑或權利要求5~8任意一項所述的方法製備的高分子抗氧劑在製備橡膠中`的應用。
【文檔編號】C08L9/02GK103756061SQ201410043565
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月29日 優先權日:2014年1月29日
【發明者】於琦周, 張學全, 白晨曦, 張春雨, 那麗華, 畢吉福, 代全權, 張賀新, 李柏林 申請人:中國科學院長春應用化學研究所