含有草酸銨的拋光系統及方法
2023-05-07 20:04:01 3
專利名稱：含有草酸銨的拋光系統及方法
技術領域：
本發明提供一種用於拋光或平整化基材，尤其是含有導電金屬表面的系統及方法。
背景技術：
化學-機械拋光(CMP)為微電子裝置(如半導體晶片)的基材表面平整化所熟知的方法。CMP一般包含將化學反應劑及機械研磨拋光組合物或「漿料」加到基材表面。拋光組合物一般通過使表面與飽和有拋光組合物的拋光墊接觸，而施加到基材的表面。當拋光組合物與基材化學反應時，磨料會從基材表面移除物質，從而拋光基材。化學機械拋光更詳細的說明列於美國專利第4,671,851、4,910,155及4,944,836中。
因為平面的表面可使半導體晶片的效能最優化，因此選用的半導體晶片表面必需在不會對底下結構或布局產生副作用下，在高速並以高選擇性進行拋光。因此，使移除速率及選擇性最大化的組合物對於有效的製造微電子裝置相當重要。
雖然已知有許多CMP組合物及方法可改善移除速率及選擇性，但該CMP組合物通常使用昂貴且在環境上並不期望的氧化劑。例如銅的化學一機械拋光過程中使用的氧化劑敘述於美國專利第6,096,652號中。
因此，目前需要可改善移除速率及拋光選擇性，同時使表面缺陷及下層結構及布局的損害為最小，且不使用氧化劑的其它拋光系統及方法。本發明是針對提供這種拋光系統及方法。本發明的優點及另外的發明特性由本文中提供的本發明說明書將更為清楚。
發明概要本發明提供一種用於在相對高速及選擇性下拋光或平整化基材的拋光系統及方法。該拋光系統包括(i)液態載劑，(ii)草酸銨，(iii)羥基偶合劑，及(iv)拋光墊及/或磨料。該拋光方法包括使至少部分基材與拋光系統接觸，並同時拋光部分基材。
發明的詳細敘述本發明是針對使用於拋光或平整化基材的拋光系統及方法。該拋光系統包括(a)液態載劑，(b)草酸銨，(c)羥基偶合劑，及(d)拋光墊及/或磨料。該拋光系統要求基本上包括或由以下構成(a)液態載劑，(b)草酸銨，(c)羥基偶合劑，及(d)拋光墊及/或磨料，以及選用的(e)成膜劑。
液態載劑可以是任一適用的載劑(例如溶劑)。適用的液態載劑包含例如水性載劑(例如水)及非水性載劑(例如有機液體)。液態載劑有助於拋光系統的其它成分(例如草酸銨、羥基耦合劑，及若存在且懸浮在液態載劑中的磨料)加在基材的表面上。優選的液態載劑為水。
拋光添加劑，具體地是草酸銨，它以任一適當的量存在於拋光系統中。優選的，草酸銨是以約0.1-5wt％的量存在於拋光系統的液態部分中。更好的，草酸銨是以約0.5-1.5wt％的量存在於拋光系統的液態部分中。最好，草酸銨是以約0.5-2wt％(例如約1wt％)的量存在於拋光系統的液態部分中。
羥基耦合劑可以是任一種適用的羥基(-OH)耦合劑。適用的羥基耦合劑包含，例如，可用於降低金屬氧化物磨料的表面羥基密度的耦合劑。可降低金屬氧化物磨料的表面羥基密度的適用的羥基耦合劑包含，例如，矽烷耦合劑、鋁耦合劑、有機鈦耦合劑、及有機磷耦合劑。
羥基耦合劑優選為含矽烷的化合物，如式Y-Si-(X1X2R)的含矽烷化合物，其中Y、R、X1及X2各可以是非水解性取代基或水解性取代基，例如羥基取代基，只要Y、R、X1及X2中的至少一個為含羥基的取代基，使得含矽烷的化合物為羥基耦合劑即可。含矽烷的化合物可以是含有約4至15個矽氧烷單元的二聚物、三聚物或寡聚物。含矽烷的化合物更優選的具有式Y-Si-(X1X2R)，其中Y為羥基或烷氧基(例如C1-C10烷氧基)，R為非水解性取代基，且X1及X2各為水解性取代基或最好為非水解性取代基。水解性取代基一般為在水性介質中可形成Si(OH)的取代基。該水解性取代基包含例如羥基、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、滷素如氯化物，羧酸鹽及醯胺。非水解性取代基一般為在水性介質中不會形成Si(OH)基的。這種非水解性取代基包括例如烷基(C1-C25烷基)、烯基(例如C2-C25烯基)、及芳基(例如C6-C25芳基)，其中任一種都可呈任何結構、官能基化且以任一適當的原子取代，如氧、氮、硫、磷、滷素、矽、及其組合物。優選的，非水解性取代基為選自烷基腈、烷基醯胺、烷基羧酸或烷基脲基的官能基化烷基(例如C1-C25烷基)。含矽烷的化合物最好具有式Y-Si(X1X2R)，其中Y、X1及X2各為羥基或C1-C10烷氧基，且R為脲基(C1-C10)烷基。
適用的含矽烷的羥基耦合劑包括例如氨基矽烷、脲基矽烷、烷氧基矽烷、烷基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、氰基矽烷、硫代氰基矽烷、官能基化的矽烷、二矽烷、三矽烷及其組合物。具有單一水解性取代基的矽烷包括例如氰基丙基二甲基烷氧基矽烷，N，N′-(烷氧基甲基亞矽烷基)雙[N-甲基-苯甲醯胺]、氯甲基二甲基烷氧基矽烷及其混合物。具有二個水解性取代基的矽烷包括例如氯丙基甲基二烷氧基矽烷、1，2-乙烷二基雙[烷氧基二甲基]矽烷、二烷氧基甲基苯基矽烷及其混合物。適用的具有三個水解性取代基的矽烷包括例如甘油基氧基丙基三烷氧基矽烷、異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷、脲基丙基三烷氧基矽烷、巰基丙基三烷氧基矽烷、氰基乙基三烷氧基矽烷、4，5-二氫-1-(3-三烷氧基矽烷基丙基)咪唑、丙酸3-(三烷氧基矽烷基)-甲基酯、三烷氧基[3-(環氧乙烷基烷氧基)丙基]-矽烷、2-甲基、2-丙酸3-(三烷氧基矽烷基)丙酯、[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]脲及其混合物。最好的，羥基耦合劑為脲基丙基三甲氧基矽烷，尤其是γ-脲基丙基三甲氧基矽烷。
羥基耦合基是以任何適當量存在於拋光系統中。優選的，羥基耦合劑以約0.01-1wt的量存在於拋光系統的液體部分中。更好的，羥基耦合劑以約0.01-0.1wt的量存在於拋光系統的液體部分中。
拋光系統中可使用任何適當的拋光墊。拋光墊可以是任何適用的研磨墊或非研磨墊。再者，拋光系統可包括拋光墊(研磨墊或非研磨墊)，其中或者有磨料懸浮在拋光系統的液體部分，或沒有磨料懸浮在拋光系統的液體部分中。適用的研磨墊敘述於例如美國專利第5,849,051及5,849,052號中。適用的拋光墊包含例如織布及無紡布拋光墊。再者，適用的拋光墊可包括任何不同密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮時的回彈能力及壓縮模數的適用聚合物。適用的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚蜜胺、聚醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚楓、其共形成的產物及其混合物。當磨料全部或部分固定(例如埋置)在拋光系統的拋光墊中或其上時，在拋光墊上的這種固定可以以任一適當的方式完成。
拋光系統可包括任一適用的磨料。磨料可以懸浮在拋光系統的液態載劑(例如水)中，因此成為拋光系統的液體部分的一部分。拋光系統的磨料可全部或部分固定(例如埋置)在拋光墊之中或之上(例如拋光表面)。
拋光系統的磨料可以是任一適用的磨料。磨料可經熱處理及/或化學處理(例如具有化學鍵結的有機官能基的磨料)。適用的磨料包含例如金屬氧化物。適用的金屬氧化物包含例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂、及其共形成的產物及其混合物。金屬氧化物可經發煙(即熱解)、沉澱、縮合聚合的或特性為膠體。例如，金屬氧化物可如美國專利第5,230,833號中所述，或市售的Akzo-Nobel Bindzil 50/80或Nalco 1050，2327或2329金屬氧化物顆粒，以及其它購自DuPont，Bayer，Applied Research，Nissan Chemical，and Clariant的類似產物。拋光系統的磨料優選為熱解的金屬氧化物。更好的，磨料為熱解二氧化矽。
磨料可以以任一適當量存在於拋光系統中。例如，磨料可以以約0.1-20wt％的量存在於拋光系統的液體部分中。優選，磨料以約0.1-10wt％的量存在於拋光系統的液體部分中。更好的是，磨料以約0.1-1wt％(例如約0.2-0.8wt％)的量存在於拋光系統的液體部分中。
拋光系統可視情況包含成膜劑。成膜劑可以是任一適用的成膜劑。適用的成膜劑包括，例如，促使在金屬層及/或金屬氧化物層上形成鈍化層(即溶解抑制層)的任一種化合物或化合物的混合物。適用的成膜劑包括例如含氮的雜環化合物。優選，成膜劑包括一種或多種5-6員雜環的含氮環。更好，成膜劑是選自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯並三唑、苯並咪唑、苯並噻唑、及其衍生物，例如由羥基-、氨基-、亞胺基-、羧基-、巰基-、硝基-、脲基-、硫代脲基-、或其烷基取代的衍生物。最好，成膜劑為苯並三唑。
成膜劑可以以任一適當的量存在於拋光系統中。優選，成膜劑在拋光系統的液體部分中的含量為約0.005-1wt％。更好，成膜劑在拋光系統的液體部分中的含量為約0.01-0.2wt％。
拋光系統可具有任何適當的pH。拋光系統的pH優選為約7-13。優選地，拋光系統的pH為約8-12。更好，拋光系統的pH為約9-11。
可使用任何適當的pH調節劑調整拋光系統的pH。適當的pH調節劑包括例如酸及鹼。通常，拋光系統包含鹼，如氫氧化物化合物，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇或一種胺化合物。pH調節劑可以是化合物的混合物，如氫氧化鉀及氫氧化鋰的混合物。pH調節劑可以是溶液形式，例如水溶液。可用作pH調節劑的含金屬氫氧化物溶液的實例為含氫氧化鉀的去離子水或蒸餾水溶液，其中氫氧化鉀量約為0.1-0.5wt％(例如約0.2-0.3wt％)。優選的，pH調節劑為氫氧化鉀。
拋光系統中可存在的其它成分(但並非必要)。這種其它成分是可穩定拋光系統，或可改善或提高拋光系統性能的化合物。例如，拋光系統中可含有緩衝劑。適用的緩衝劑包括碳酸鹽(例如碳酸鉀)、磷酸鹽及羧酸。要求在拋光系統中含有氧化劑。
拋光系統中的銅對鉭的拋光選擇性(亦即Cu∶Ta移除速率)至少約1∶1，如至少約2∶1。拋光系統中的銅對四乙氧基矽烷(TEOS)的拋光選擇性(亦即Cu∶TEOS移除速率)至少為約1∶2。
本發明也提供一種拋光或平整化基材的方法，包括使至少部分基材與拋光系統接觸，並同時拋光部分基材。拋光系統可用於拋光任何適用的基材，尤其是一層或多層的多層基材。優選地，拋光系統是用於拋光多層基材，該基材包含第一層金屬層，第二層及視情況的一層或多層的另外層。適當的第一層金屬層包括例如銅(Cu)、鋁(Al)、鋁-銅(Al-Cu)、鋁矽(Al-Si)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)、氮化鎢(WN)、貴金屬(例如銥(Ir)、釕(Ru)、金(Au)；銀(Ag)及鉑(Pt))，及其組合物。適用的第二層包括例如鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鎢(W)、氮化鎢(WN)、氧化物(例如二氧化矽)、低k材料及介電材料(例如多孔二氧化矽、氟摻雜的玻璃、羰摻雜的玻璃及有機聚合物)，及其組合物。最好的是，基材包括第一層金屬層的銅或銅合金(即銅與一種或多種金屬的組合物)，鉭(Ta)或氮化鉭(TaN)的粘合層，及一層四乙氧基矽烷(TEOS)。
除適用於拋光導體晶片外，該拋光系統可用於拋光或平整化其它基材，如底層的矽、硬碟或記憶碟、層內介電材料(ILDs)、微電機系統(MEMS)、鐵電材料、磁頭、貴金屬、聚合物膜及低與高的介電常數膜。
實施例本實施例進一步說明本發明，但當然不應視為以任一方式限制其範圍。該實施例說明可通過使用本發明的拋光系統及方法達到的改善效能，尤其是在含銅的多成分基材拋光中提供增加銅移除速率。
製備九種拋光系統(A-I)，各種均含約0.6wt％熱解二氧化矽(Cabot′sCab-O-SiLL-90熱解二氧化矽)、約0.25wt％γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、約0.04wt％苯並三唑，約0.03wt％氫氧化鉀、約0.004wt％碳酸鉀、水，且不含拋光添加劑(拋光系統A)，或1wt％的拋光添加劑(拋光系統B-I)。拋光添加劑在各拋光系統中是不同的，且為酒石酸(拋光系統B)、N-乙醯基氨基乙酸(拋光系統C)、草酸鉀(拋光系統D)、氨基三(亞甲基膦酸)(拋光系統E)、硫酸銨(拋光系統F)、乙酸銨(拋光系統G)、EDTA二銨(拋光系統H)、或草酸銨(拋光系統I)。因此，該實施例包含對照用的拋光系統(A)、比較用的拋光系統(B-I)，及本發明的拋光系統(I)。各拋光系統均在相似條件下用於拋光相似的半導體晶片，包括銅、鉭、及TEOS。對各拋光系統測定銅在基材上的移除速率。
基材是在IPEC 472拋光裝置上，使用RodelIC1000墊，以拋光系統拋光。對該基材施加約20kPa(3psi)的下壓力，板速率為87rpm，且載體的速率為93rpm。拋光系統是以1 80-200毫升/分鐘的速率供給至拋光裝置中60秒。使用拋光系統後，測量銅自基材的移除速率。所得數據列於下表中。
表銅的移除速率
由表中所列數據可看出含草酸銨的本發明拋光系統(亦即拋光系統I)達到遠高於不含草酸銨，但其它均與本發明拋光系統類似的對照用及比較用拋光系統(即拋光系統A-H)的銅移除速率。尤其是，使用草酸銨並組合液體載劑、羥基耦合劑、及拋光墊及/或磨料，與類似的拋光系統但不含草酸銨比較，可提高銅的研磨速率約2-3因子。
本文中所列的所有參考包括專利、專利申請案及公告均在此提出並供參考。
雖然本發明以對優選的實施方案著重敘述，可使用不同的優選實施方案，但本發明可以不按本文具體所述的進行實施。因此，本發明將包含權利要求中所述的精神及範圍內的所有改良。
權利要求
1.一種用於拋光基材的系統，包括(i)液態載劑，(ii)草酸銨，(iii)羥基偶合劑，及(iv)拋光墊及/或磨料。
2.如權利要求1所述的拋光系統，其中，液態載劑為非水性溶劑。
3.如權利要求1所述的拋光系統，其中，液態載劑為水。
4.如權利要求3所述的拋光系統，其中，不含磨料，且拋光墊非為研磨墊。
5.如權利要求3所述的拋光系統，其中，磨料是固定在拋光墊之上。
6.如權利要求3所述的拋光系統，其中，拋光系統含有懸浮在水中的磨料。
7.如權利要求6所述的拋光系統，其中，磨料為金屬氧化物。
8.如權利要求7所述的拋光系統，其中，磨料為二氧化矽。
9.如權利要求8所述的拋光系統，其中，羥基耦合劑為脲基丙基三甲氧基矽烷。
10.如權利要求9所述的拋光系統，還包含成膜劑。
11.如權利要求10所述的拋光系統，其中，成膜劑為含有至少一個5-6員雜環的含氮環的有機雜環。
12.如權利要求11所述的拋光系統，其中，成膜劑為苯並三唑。
13.如權利要求3所述的拋光系統，其中，羥基耦合劑為含矽烷的化合物。
14.如權利要求13所述的拋光系統，其中，羥基耦合劑為脲基丙基三甲氧基矽烷。
15.如權利要求1所述的拋光系統，其中，pH約為9-11。
16.一種拋光基材的方法，包括使至少部分基材與權利要求1的拋光系統接觸，並同時拋光部分基材。
17.如權利要求16所述的方法，其中，基材包含銅。
18.如權利要求17所述的方法，其中，基材還包包含鉭。
19.如權利要求18所述的方法，其中，Cu∶Ta移除速率至少為約1∶1。
20.如權利要求17所述的方法，其中，基材還包含四乙氧基矽烷。
21.如權利要求20所述的方法，其中，Cu∶TEOS的移除速率至少為約1∶2。
22.一種拋光基材的方法，包括使至少部分基材與權利要求12的拋光系統接觸，並同時拋光部分基材。
23.如權利要求22所述的方法，其中，基材包含銅。
24.如權利要求23所述的方法，其中，基材還包含鉭。
25.如權利要求24所述的方法，其中，Cu∶Ta的移除速率至少為約1∶1。
26.如權利要求23所述的方法，其中，基材還包含四乙氧基矽烷。
27.如權利要求26所述的方法，其中，Cu∶TEOS的移除速率至少約1∶2。
全文摘要
本發明提供一種用於基材拋光或平整化的拋光系統及方法。該拋光系統包括(i)液態載劑，(ii)草酸銨，(iii)羥基偶合劑，及(iv)拋光墊及/或磨料。該拋光方法包括使至少部分基材與拋光系統接觸，並同時拋光部分基材。
文檔編號B24B37/04GK1486505SQ02803728
公開日2004年3月31日 申請日期2002年1月4日 優先權日2001年1月16日
發明者霍默·喬, 約瑟夫·D·霍金斯, 周仁傑, D 霍金斯, 霍默 喬 申請人:卡伯特微電子公司