從鉻鐵礦石處理殘渣中同時回收鉻和鐵的方法
2023-05-07 08:32:11 2
專利名稱：從鉻鐵礦石處理殘渣中同時回收鉻和鐵的方法
技術領域：
本發明涉及一種從鉻鐵礦石處理殘渣(COPR)中同時回收鉻和鐵的方法。更具體地說，本發明涉及一種從不可浸析的鉻鐵礦石處理殘渣中分別以鉻酸鹽和鐵鹽的形式回收鉻和鐵的方法。本發明的方法提供了用於回收鉻和鐵的一種經濟環保的方法，避免了有毒金屬的填埋。
背景技術：
鉻鐵礦石處理殘渣是以鉻鐵礦石為原料生產鉻酸鹽時產生的一種工業廢棄物。在鉻鐵礦中，鉻作為鉻鐵氧化物(FeCrO4)以三價態存在。呈這種價態時，鉻是惰性的並且不溶於水。
據Nriagu和Nieboer報導(Chromium in natural and human enviroment；John Wiley Sons，紐約，第6章，1994)，鉻化合物通常通過將鉻(III)氧化為鉻(VI)而製得。傳統的方法是將礦石在球磨機中粉碎至200目以下，將粉碎好的礦石與蘇打粉和石灰混合後，在1100℃～1150℃的迴轉窯中煅燒該混合物以得到熔化的煅燒產物。然後對由此得到的熔化的煅燒產物進行浸析以提取水溶性鉻酸鈉。所加入的石灰在煅燒步驟中與存在於礦石中的鋁進行反應，以防止它在浸析煅燒產物時溶解。接著進行逆流浸析工序。從浸析工序釋放出的液體為深黃色的鉻酸鈉飽和溶液。該鉻酸鈉可以用傳統的乾燥方法進行乾燥，或者通過酸化和結晶將該鉻酸鈉轉化成期望的產物，如結晶態的重鉻酸鈉。浸析後剩餘的固體物質即為鉻鐵礦石處理殘渣。
未採用充分預防措施就棄置的鉻鐵礦石處理殘渣可在幾十年內持續浸析出鉻酸鹽。COPR中的鉻總含量相對於殘渣重量可以高達10％，可緩慢溶解的鉻酸鹽化合物在COPR中的濃度為0.7％～5％。據Bartlett(Environmental Health Perspectives，92，17，1991)報導，COPR中存在的可溶性鉻(VI)化合物是已知的致癌物質。
鉻鐵礦石處理殘渣(COPR)是鉻鐵礦石、石灰和蘇打粉的複合混合物。將COPR作為填埋物棄置已在全世界產生大量受汙染地區。從這些棄置點流出的地下水會被鉻(VI)嚴重汙染。殘渣中殘留的一些水溶性鉻化合物具有相對較低的溶解度，滲出速度相當慢，因此，很難通過浸析的方法排出。但是，殘渣被棄置後，這些水溶性的鉻化合物的溶解度足以使其通過棄置後的長時間滲出而汙染環境。據Hursthouse(Journal ofEnvironmental Monitoring，3，49，2001)報導，在二十世紀六十年代早期棄置COPR的像蘇格蘭的格拉斯哥之類的地區一直在釋放出鉻。而要在不被潤溼的條件下堆儲這些殘渣將非常困難且不經濟。
Burke等人(Environmental Health Perspectives，92，131，1991)報導，由鉻鐵礦石製造鉻化學品時產生的殘渣中所存在的可以緩慢滲出的鉻化合物包括鉻酸鈣CaCrO4和鉻酸鋁鈣3CaO·Al2O3·CaCrO4·12H2O，它們極難溶於水；亞鉻酸三鈣Ca3(CrO4)2，該物質在水存在的條件下緩慢分解而產生水溶性的六價鉻和不溶於水的三價鉻氫氧化物；以及鹼式鉻酸鐵Fe(OH)CrO4，該物質在水中緩慢水解而釋放出鉻酸根離子。使用石灰可將鉻用硫酸鈣包裹起來，由此可防止它的氧化/隨後的提取。廢棄殘渣中還含有一些三價鉻化合物，但是這些三價鉻化合物的溶解程度更低。據Meegoda等人(Practice Periodical of Hazardous，Toxic and RadioactiveWaste Management，4，7，2000)報導，對被COPR汙染的土壤和沉積物進行礦物學研究顯示有三類截然不同的礦物質未反應的原料(鉻鐵礦)；鉻提取過程中產生的高溫相(鈣鐵石、方鎂石和斜矽鈣石)；以及最後，在棄置點的外界風化條件下形成的礦物質(水鎂石、方解石、文石、鈣礬石、水鋁鈣石和水榴石)。
目前針對以填埋物棄置的鉻已經有了幾種普通的補救措施。Gancy和Wamser(美國專利第3,937,785號，1976)提出，減小鉻鐵礦石處理殘渣的顆粒尺寸，以使得至少20％的殘渣可通過200目的篩網，從而減少水溶性鉻化合物從殘渣中滲出。殘渣中的水溶性鉻化合物的含量一般僅佔該殘渣中鉻總含量的10％～15％。隨著時間的流逝，風化條件和土壤中存在的各種化合物都會持續促進鉻從這些殘渣中浸析出來。
Kapland等人(美國專利第4,504,321號，1985)提出，使用從鹽水或者半鹹水中挖出的淤漿使礦渣穩定化以得到硬化物質。據認為礦渣周圍形成的不透水層會阻止礦渣在暴露於風化條件時發生鉻浸析。但是，因為不透水層可能會在自然氣候循環下發生破裂，所以仍然存在鉻從裝有這些殘渣的棄置處發生浸析的潛在危險。
通過將鉻(VI)轉化為鉻(III)的可能方法來處理礦渣已經成為長期以來的一個討論主題。Situ等人(美國專利第5395601號，1995)建議將礦渣與高爐焦炭混合以還原鉻(VI)，而Farmer等人(EnvironmentalGeochemistry and Health，21，331，1999)則提出利用硫酸亞鐵將鉻(VI)轉化為鉻(III)。
通常是以下面的標準來評估用於固定化的技術a.將六價鉻還原為三價鉻，並同時防止三價鉻逆向轉化為六價鉻的能力；b.證實最終產物具有長期低毒性金屬浸析特性的能力，而這一能力是這些方法看上去難以滿足的。
通過以上技術固定住的鉻最後均以填埋物形式消除。正如Bartlett(Environmental Health Perspectives，92，17，1991)證實，存在鉻在土壤中循環的一些證據，該循環中鉻(III)會被土壤中存在的其他化合物氧化為鉻(VI)，隨後進入食物鏈。
為了儘量減少鉻接觸公眾的風險，相關管理部門目前正要求淨化受鉻汙染的水和土壤。將廢棄物玻璃化或者以其為原料製造出玻璃，可將鉻固定在玻璃中。Meegoda等人(Practice Periodical of Hazardous，Toxic，and Radioactive waste management，4，89，2000)已經採用冷爐頂玻璃化(cold top vitrification)技術來固定源自礦渣的鉻。該項技術提出將該玻璃化產物用於高速公路建築業中。該項技術的成功之處在於可將鉻有效地固定在矽酸土基質中，並能該產品有效地應用於建築行業。
儘管已經對替代方法作了多年研究，但目前填埋法仍然是在世界範圍內的行業標準。在西方國家，大型的此類工廠位於現有的或歷史上的粘土礦開採作業地附近，這些作業地通常涉及耐火磚製造。這些工廠每使用一噸標稱鉻酸鈉容量就會相應產生大約一噸經處理的礦物廢料，其中通常含有8％～12％的Cr2O3。目前運行的高石灰(high-lime)加工廠預計產生總量為600千噸/年的礦物廢料。Darrie(Fnvironmental Geochemistryand Health，23，187，2001)提出，由於高石灰加工廢料一般含有20％～40％的氧化鈣當量和鐵鹽，因此如何成功處理這些高石灰加工廢料是一個巨大的挑戰。該行業已有170年以上的發展歷史，沒有能力填埋礦物廢料已成為命令工廠關閉的一個最重要的因素。
Sreeram和Ramasami(Journal of Envirnomental Monitoring，3，526，2001)報導了鉻鐵礦石處理殘渣的特徵，並嘗試通過螯合和氧化提取的方法從這些殘渣中回收鉻。這些殘渣中的鉻以各種形態存在，通常可以寬泛地分為以下幾種可置換的鉻、碳酸鹽束縛的鉻、鐵-錳氧化物束縛的鉻或者可還原鉻、可氧化鉻和殘餘鉻。儘管可置換的鉻、可氧化的鉻的和碳酸鹽束縛的鉻可以很容易地釋放到周圍環境中去，但可還原的鉻和殘餘鉻則不容易釋放。可還原的鉻和殘餘鉻形態是在礦石的高溫煅燒過程中產生或者來自於未發生反應的礦石。處於這些狀態的鉻是被包裹在鈣基質內的鉻。
以上這種提取方式最主要的局限性在於通過螯合提取的方式最多只能回收70％的鉻和鐵混合物。而且這個過程需要進行反覆的提取循環，比較麻煩。為了使鉻的回收變得經濟(＞70％)，氧化提取法需要用到過氧化鈉(指定的爆炸物，與水接觸時會產生大量的熱)和氫氧化鈉。顯然大規模使用過氧化鈉所帶來的相關風險已成為一個制約因素。
Sreeram和Ramasami教導了將氫氧化鈉與過氧化鈉一起加入COPR的方法。這樣，過氧化鈉會與殘渣中的水反應生成過氧化氫(一種氧化劑)。該反應按如下反應式進行
眾所周知，過氧化氫是不穩定的，並且在鹼存在的條件下發生歧化反應的速度相當快。該反應按如下反應式進行
過氧化鈉的熔點是600℃，所以要發生這個反應，必須得保證500℃以上的溫度。
同樣需要注意的是，在有水存在時，過氧化鈉產生的熱量是142KJ/mol。過氧化鈉對金屬有腐蝕作用，所以不能用在乾燥爐、迴轉窯等設備中。該物質對眼睛、皮膚和黏膜有高度刺激性，所以它在工業應用上的使用受到限制。而且過氧化物離解生成過氧化氫，過氧化氫再發生歧化反應生成水，這降低了反應速度，並且導致了大量的鹼和氧化劑的添加，後者對於鉻(III)化學計量性地轉化為鉻(IV)是必需的。而且，市售過氧化鈉含有Fe2O3雜質，它會添加到鉻提取後的殘渣中。最後，就發明人所知，目前沒有其他技術可以從COPR中回收鉻和鐵。
發明內容
本發明的主要目的在於提供一種從鉻鐵礦石處理殘渣(COPR)中同時回收鉻和鐵的方法，該方法避免了如上所述的局限。
本發明的另一目的在於提供了一種使不可浸析的鉻化合物具有可浸析性的方法，因此可以將鉻從鉻鐵礦殘渣中幾乎全部提取出來。
本發明的又一目的還在於除去礦渣中以顯著量存在的所有金屬，以便使得剩餘物可以安全棄置。
本發明的再一目的還在於提供一種以大於90％的回收率從COPR中回收鉻和鐵的方法。
本發明的又一目的還在於提供一種簡單環保並且經濟有效的同時回收鉻和鐵的方法。
本發明涉及一種從鉻鐵礦石處理殘渣(COPR)中同時回收鉻和鐵的方法，更具體地說，本發明涉及一種經濟環保的方法，該方法通過在反應介質中形成微爆炸，由此將被包埋的鉻暴露出來，從而分別以鉻酸鹽和鐵鹽的形式從鉻鐵礦石處理殘渣中回收鉻和鐵。
具體實施例方式
因此，本發明提供了一種從鉻鐵礦石處理殘渣(COPR)中同時回收鉻和鐵的方法，所述方法包括如下步驟
i)在大氣條件、不低於350℃的溫度下，使用不少於20重量％的金屬氫氧化物將COPR處理至少10分鐘，以形成熟料；ii)在30℃～100℃的溫度範圍內對步驟(i)的熟料進行水溶液浸析，以形成懸浮液；iii)分離步驟(ii)的懸浮液，以得到鉻酸鹽溶液和富鐵殘渣；iv)將步驟(iii)的鉻酸鹽溶液乾燥以得到粉末狀鉻酸鹽；v)在30℃～120℃的溫度範圍內，使用不低於20重量％的無機酸將步驟(iii)的富鐵殘渣至少溶解5分鐘；vi)將步驟(v)得到的無機酸用硫酸鈉處理以得到懸浮液；vii)將步驟(vi)的懸浮液分離以得到鐵溶液和固體殘渣；viii)清除固體殘渣，並將步驟(Vii)的鐵溶液的pH值調節到2～4；以及ix)將步驟(viii)得到的鐵溶液乾燥，以得到粉末狀鐵鹽。
本發明的一個實施方案中，所述的鉻鐵礦石處理殘渣是不可浸析的鉻鐵礦石處理殘渣。
本發明的另一實施方案中，所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
本發明的另一實施方案中，其中在步驟(i)中選擇性地在氧化劑存在下用金屬氫氧化物對所述的COPR進行處理。
本發明的另一實施方案中，所述的氧化劑是選自亞硝酸鈉、過硼酸鈉和氯酸鈉中的一種或者多種的組合。
本發明的另一實施方案中，步驟(ii)中所述的用來浸析熟料的水的用量範圍在1∶0.01～1∶1(重量比)。
本發明的另一實施方案中，所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的一種或者多種的組合。
本發明的另一實施方案中，所述鉻酸鹽溶液和/或者鐵溶液的乾燥是選擇性地在130℃～260℃的溫度下進行的。
以下通過實施例對本發明的方法進行詳細描述，但僅以闡述的方式提供這些實施例，因此不應將這些實施例視為對本發明的範圍的限制。
在大氣條件、不低於350℃的溫度下，使用不少於20重量％的金屬氫氧化物將所述礦渣處理至少10分鐘，從而形成熟料，所述處理可選擇性地在不多於300重量％的已知氧化劑的存在下進行。然後通過公知方法在30℃～100℃的溫度範圍內對所述熟料進行水溶液浸析，以形成懸浮液，接著，以公知方法分離該懸浮液，得到鉻酸鹽溶液。通過公知方法將該鉻酸鹽溶液乾燥以得到粉末狀鉻酸鹽，所述乾燥可以選擇性地在130℃～260℃的溫度範圍內進行。
將分離出的礦渣用不低於20重量％的無機酸在30℃～120℃的溫度範圍內處理至少5分鐘，從而得到溶液，再用硫酸鈉處理所得溶液，並隨後以公知方法進行分離，以得到鐵溶液，以公知方法將該鐵溶液的pH值調節到2～4。通過公知方法將該溶液乾燥以得到粉末狀鐵鹽，所述乾燥可以選擇性地在130℃～260℃的溫度範圍內進行。
將例如氫氧化鈉在300℃的溫度下熔化並滲透至COPR團粒的空腔內，並與鉻(III)反應以生成鉻(IV)。選擇性地加入弱氧化劑，以破壞團粒的表面，從而促進氫氧化鈉滲入該團粒以及鉻(III)到鉻(IV)的氧化。在該團粒含有大量未反應礦石或鈣化合物時，該氧化劑是有益的。
本發明的新穎性和非顯而易見性是在於在特定條件下用金屬氫氧化物對鉻鐵礦石處理殘渣進行處理，即如下所述，通過在反應介質中形成微爆炸來使被包埋的鉻暴露，以便將不可浸析的鉻鐵化合物轉化為可浸析形式，使鉻和鐵的回收達到近乎完全的回收率，由此提供了一種經濟環保的選擇性方案來有效地利用所述殘渣，否則這些殘渣將是有害的。
因此本發明本質上不同於Sreeram和Ramaswami的方法，即通過僅使用氫氧化鈉使所述熟料氧化從而避免了使用Na2O2來加速固-固反應。即使以這種方式選擇了可選擇性使用的氧化劑，也不會形成作為副產物的水。因此該絕對無水的體系確保了反應的速率不會延遲。
另外需要注意的是，就整個體系而言，並沒有因反應過程中使用的氧化劑而出現類似Fe2O3等附加的汙染物。反應收率的提高是由於熔化的氫氧化鈉能滲透至團粒的微孔中與鉻(III)位點反應。在此階段，氫氧化鈉也會和鐵反應而生成氫氧化鐵，從而導致團粒的完全崩解。氫氧化鈉的低溫熔化能力以及滲入團粒並反應的能力，首次被應用於提高鉻(IV)的收率。氫氧化鈉在反應位點的可利用度是決定反應速度的步驟。
實施例實施例1在石英坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘渣中加入1克氫氧化鈉，然後將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱90分鐘得到熟料。將該熟料自然冷卻至35℃，再用100mL水浸析。使該浸析液流過Whatmann 1號濾紙以進行過濾，將浸出的鉻酸鈉溶液在熱空氣烘箱中乾燥，以得到鉻酸鈉晶體。將濾紙上留下的濾渣乾燥，在100mL的燒杯中與0.2克鹽酸混合，並於60℃加熱25分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然後將該溶液用0.5克硫酸鈉處理，並靜置12小時以沉澱出硫酸鈣。然後傾析該溶液，再用1.0克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘乾得到硫酸鐵鹽。從殘渣中提取鉻的百分數效率經計算為96％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經計算為96％。
實施例2在石英坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘渣中加入1克氫氧化鉀，然後將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱30分鐘得到熟料。然後將該熟料自然冷卻至35℃，再用100mL水浸析。使該浸析液流過Whatmann 1號濾紙以進行過濾，將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中乾燥，以得到鉻酸鈉晶體。將濾紙上留下的濾渣乾燥，在100mL的燒杯中與0.2克硫酸混合，並於60℃加熱15分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然後將該溶液用0.5克硫酸鈉處理，並靜置12小時以沉澱出硫酸鈣。然後過濾該溶液，再用1.0克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘乾得到硫酸鐵鹽。所得到的從殘渣中提取鉻的提取效率為93％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經計算為90％。
實施例3在石英坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘渣中加入1克氫氧化鋰，然後將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱60分鐘得到熟料。將該熟料自然冷卻至35℃，再用100mL水浸析。使該浸析液流過Whatmann 1號濾紙以進行過濾，將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中乾燥，以得到鉻酸鈉晶體。將濾紙上留下的濾渣乾燥，在100mL的燒杯中與0.2克硫酸混合，並於60℃加熱15分鐘，由此使大部分濾渣溶入溶液。然後將該溶液用0.5克硫酸鈉處理，並靜置12小時以沉澱出硫酸鈣。然後傾析該溶液，再用1.0克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘乾得到硫酸鐵鹽。從殘渣中提取鉻的百分數效率經計算為83％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經計算為91％。
實施例4在石英坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘渣中加入0.5克氫氧化鈉和0.2克亞硝酸鈉，然後將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱60分鐘得到熟料。將經處理的該熟料自然冷卻至45℃，再用10mL水浸析。將該浸析液置於筐式離心機中離心，並將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中乾燥，以得到鉻酸鈉晶體。將殘留的礦渣乾燥，在100mL的燒杯中與0.3克硫酸混合，並於50℃加熱20分鐘，由此使大部分礦渣溶入溶液。然後將該溶液用0.5克硫酸鈉處理，並靜置3小時以沉澱出硫酸鈣。然後過濾該溶液，再用1.0克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘乾得到硫酸鐵鹽。從殘渣中提取鉻的百分數效率經計算為97％，鉻酸鈉的純度為93％。鐵的提取效率經計算為93％。
實施例5在一陶瓷坩堝中，將1克鉻鐵礦石處理殘渣與0.3克氫氧化鈉、0.8克亞硝酸鈉以及2.2克過硼酸鈉混合，然後將該混合物在電本生燈中350℃的溫度下加熱20分鐘。將處理過的熟料自然冷卻至60℃，並用10mL水浸析。通過壓濾機將浸析液過濾，將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中乾燥，以得到鉻酸鈉晶體。將殘留的濾渣乾燥，然後在100mL的燒杯中與0.4克磷酸混合，並於80℃加熱35分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然後將該溶液用1.5克硫酸鈉處理，並靜置14小時以沉澱出硫酸鈣。然後傾析該溶液，再用1.6克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘乾得到硫酸鐵鹽。從殘渣中提取鉻的百分數效率經計算為98％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經計算為92％。
實施例6將1克鉻鐵礦石處理殘渣和1.8克氫氧化鈉以及0.2克亞硝酸鈉置於一陶瓷坩堝中，然後將該混合物在電本生燈中400℃的溫度下加熱10分鐘以得到熟料。將處理過的熟料自然冷卻至60℃，並用30mL水浸析。將該浸析液通過壓濾機過濾，並將浸出的鉻酸鹽溶液在熱空氣烘箱中乾燥，以得到鉻酸鈉晶體。將殘留的濾渣乾燥，然後在100mL的燒杯中與0.4克高氯酸混合，並於80℃加熱5分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然後將該溶液用1.5克硫酸鈉處理，並靜置14小時以沉澱出硫酸鈣。然後傾析該溶液，再用2.8克亞硫酸鈉中和至pH值為4.0，圓筒烘乾得到硫酸鐵鹽。從殘渣中提取鉻的百分數效率經計算為98％，鉻酸鈉的純度為90％。鐵的提取效率經計算為94％。
實施例7在迴轉窯中，將100克鉻鐵礦石處理殘渣與100克氫氧化鈉混合，然後將該混合物在400℃的溫度下加熱30分鐘以得到熟料。將處理過的熟料自然冷卻至45℃，並用1L水浸析。將該浸析液通過筐式離心機離心，將浸出的鉻酸鹽溶液在圓筒乾燥機中乾燥，以得到鉻酸鈉晶體。將殘留的礦渣乾燥，然後在1L的燒杯中與100克鹽酸混合，並於120℃加熱15分鐘以使大部分礦渣溶入溶液。然後將該溶液用100克硫酸鈉處理，並靜置12小時以沉澱出硫酸鈣。然後傾析該溶液，再用80克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，圓筒烘乾得到硫酸鐵鹽。從殘渣中提取鉻的百分數效率經計算為96％，硫酸鐵的提取效率為90％，鉻酸鈉的純度為90％。
實施例8在一個陶瓷坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘渣中加入0.6克氫氧化鈉與0.8克亞硝酸鈉，然後將該混合物在電本生燈中600℃的溫度下加熱60分鐘以得到熟料。然後將該熟料自然冷卻至60℃，並用30mL水浸析。將浸析液通過Whatmann 1號濾紙過濾，將浸出的鉻酸鈉溶液在90℃水浴中濃縮，然後在其中加入0.7克濃硫酸以生成重鉻酸鈉。將殘留的濾渣風乾，然後在50mL的燒杯中與0.5克鹽酸混合，並於80℃加熱15分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然後將該溶液用1.5克硫酸鈉處理，並靜置24小時以沉澱出硫酸鈣。然後傾析該溶液，再用1.8克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，將其在熱空氣烘箱中乾燥以得到硫酸鐵鹽。從殘渣中提取鉻的百分數效率經計算為97％，重鉻酸鈉的純度為95％。鐵的回收百分率經計算為95％。
實施例9在一個陶瓷坩堝中，向1克鉻鐵礦石處理殘渣中加入1克氫氧化鈉與0.2克亞硝酸鈉，然後將該混合物在電本生燈中500℃的溫度下加熱60分鐘以得到熟料。然後將該熟料自然冷卻至60℃，並用50mL水浸析。將該浸析液通過Whatmann 1號濾紙過濾，並將浸出的鉻酸鈉溶液在90℃水浴中濃縮，然後在其中加入1.2克濃硫酸以生成重鉻酸鈉。將殘留的濾渣風乾，然後在50mL的燒杯中與0.4克鹽酸混合，並於80℃加熱15分鐘以使大部分濾渣溶入溶液。然後將該溶液用1.5克硫酸鈉處理，並靜置24小時以沉澱出硫酸鈣。然後傾析該溶液，再用1.8克亞硫酸鈉中和至pH值為3.0，將其在熱空氣烘箱中乾燥以得到硫酸鐵鹽。從殘渣中提取鉻的百分數效率經計算為96％，重鉻酸鈉的純度為96％。鐵的回收百分率經計算為94％。
本發明的優點為1.本發明中實施的回收方法可使從鉻鐵礦石處理殘渣中回收鉻和鐵的回收率達到80％以上，否則所述的鉻鐵礦石處理殘渣只能被丟棄而堆放在地面上或積聚在受防護的填埋地，並被很多國家稱為危險品。
2.本發明的方法通過在反應介質中形成微爆炸來使被包埋的鉻暴露，以便將不可浸析的鉻轉化為可浸析形式，由此使得能夠從COPR中鉻的殘餘形態和可還原形態中回收鉻。
3.所獲得的鉻酸鹽和鐵鹽均達到90％以上的純度，可以以任何常規方式用於鉻類和鐵類化學品的製造。
4.可將本發明的方法中回收的鉻酸鹽轉化為重鉻酸鹽，重鉻酸鹽在各種工業中有多種用途。
5.因為本發明使用的反應條件與鉻化學品製造所採用的條件類似，並且易於實施，所以本發明對於以鉻鐵礦石來生產鉻化學品的工業來說是理想的。
6.本發明提供了一種用於解決來自鉻鐵礦石處理殘渣的危險鉻廢料問題的完整方案，此前處理鉻鐵礦石處理殘渣的唯一可選方法為固定化和安全填埋法。
7.本發明的方法可用於分離主要含有矽石和鈣的其它化合物，矽石和鈣是無害的，因而可應用於建築工業或者可安全地用作填埋物。
8.本發明的方法產生的剩餘殘渣不會進一步發生明顯的物理、化學和生物變化，並且對環境無汙染，對人體健康無危害。
權利要求
1.一種從鉻鐵礦石處理殘渣中同時回收鉻和鐵的方法，所述方法包括以下步驟i)在大氣條件、不低於350℃的溫度下，使用不少於20重量％的金屬氫氧化物將所述鉻鐵礦石處理殘渣處理至少10分鐘，以形成熟料；ii)在30℃～100℃的溫度範圍內對步驟(i)的熟料進行水溶液浸析，以形成懸浮液；iii)分離步驟(ii)的懸浮液，以得到鉻酸鹽溶液和富鐵殘渣；iv)將步驟(iii)的鉻酸鹽溶液乾燥以得到粉末狀鉻酸鹽；v)在30℃～120℃的溫度範圍內，使用不低於20重量％的無機酸將步驟(iii)的富鐵殘渣至少溶解5分鐘；vi)將步驟(v)得到的無機酸用硫酸鈉處理以得到懸浮液；vii)將步驟(vi)的懸浮液分離以得到鐵溶液和固體殘渣；viii)清除固體殘渣，並將步驟(vii)的鐵溶液的pH值調節到2～4；以及ix)將步驟(viii)得到的鐵溶液乾燥，以得到粉末狀鐵鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述的鉻鐵礦石處理殘渣是不可浸析的鉻鐵礦石處理殘渣。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
4.如權利要求1所述的方法，其中，在步驟(i)中選擇性地在氧化劑存在下用所述金屬氫氧化物對所述的鉻鐵礦石處理殘渣進行處理。
5.如權利要求3所述的處理方法，其中，所述的氧化劑是選自亞硝酸鈉、過硼酸鈉、氯酸鈉中的一種或者多種的組合。
6.如權利要求1所述的處理方法，其中，步驟(ii)中所述的用來浸析所述熟料的水的用量範圍以重量比計為1∶0.01～1∶1。
7.如權利要求1所述的處理方法，其中，所述的無機酸是選自鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的一種物質或者多種物質的組合。
8.如權利要求1所述的方法，其中，所述鉻酸鹽溶液和/或者鐵溶液的乾燥是選擇性地在130℃～260℃的溫度下進行的。
全文摘要
本發明涉及一種從鉻鐵礦石處理殘渣(COPR)中同時回收鉻和鐵的方法，更具體地說，本發明涉及一種經濟環保的方法，該方法從不可浸析的鉻鐵礦石處理殘渣中分別以鉻酸鹽和鐵鹽的形式回收鉻和鐵，避免了有毒金屬的填埋。該方法包括在350℃以上的溫度下用氫氧化鈉(和硝酸鈉或者亞硝酸鈉)處理COPR，然後對其進行水溶液浸析，由此得到鉻鐵礦溶液和富含鐵的固體殘渣。固液分離後，將濾液乾燥以得到亞鉻酸鹽粉末。將富含鐵的固體礦渣溶解到無機酸中，再用硫酸鈉處理，以得到鐵鹽溶液和固體殘渣。
文檔編號C22B1/02GK1708595SQ200380102620
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月22日 優先權日2002年10月30日
發明者賈納爾達南·斯雷拉姆·卡拉裡科, 拉馬薩米·瑟拉馬萊徹利 申請人:科學和工業研究委員會