使用含有純化氣體中不想要的組分的氣體通過吸附與再生而純化的方法

2023-05-07 06:04:06 2

使用含有純化氣體中不想要的組分的氣體通過吸附與再生而純化的方法
【專利摘要】本發明涉及通過吸附包含氫氣、CO和/或甲烷的合成氣而純化的TSA方法，所述方法執行至少一個吸附器，所述吸附器具有至少一種吸附劑並經受壓力循環，並且包括至少一個吸附步驟，產生富含主要組分的流的步驟和再生步驟，其特徵在於再生步驟包括：使用包含大於95摩爾%氮氣的再生氣體(20)使吸附劑再生；和使用對應於待純化合成氣的一部分或對應於純化合成氣的一部分的清洗氣體(25)清洗吸附劑。
【專利說明】使用含有純化氣體中不想要的組分的氣體通過吸附與再生 而純化的方法
[0001]本發明涉及通過吸附的純化方法，其中吸附劑循環再生，特別是TSA(變溫吸附) 型方法，其中將包含至少一種主要組分和至少一種雜質的氣體混合物至少部分地純化。
[0002]慣例地，TSA方法循環包括如下步驟:
[0003]a)通過在超大氣壓和環境溫度下吸附雜質而純化空氣，
[0004]b)將吸附劑減壓至大氣壓，
[0005]c)在大氣壓下，特別藉助廢氣，通常來自空氣分離裝置並使用一個或幾個換熱器 加熱至通常100-250°C的溫度的不純氮氣使吸附劑再生，
[0006]d)將吸附劑冷卻至環境溫度，特別是通過繼續將來自空氣分離裝置但不加熱的所 述廢氣引入其中，和
[0007]e)將吸附劑用例如來自生產階段中另一吸附器的純化空氣再加壓。
[0008]已知將吸附劑用不同於待處理氣體的氣體再生。
[0009]例如，US5897686公開了通過惰性，特別是氮氣將H2/C0混合物乾燥和脫碳酸。然 後將吸附器再加壓並返回生產中。
[0010]然而，在某些情況下，某些化合物，甚至是惰性的，在產生的氣體中可能是麻煩的， 必須被排除或者保持在給定的閾下使得產生的氣體可以在工業上使用。
[0011 ] 可提及所謂超純氣體的最終純化，其必須含有僅ppm，或者甚至PPb水平或甚至更 少的雜質。
[0012]這也是H2/C0混合物或者更通常合成氣的某些應用的情況。
[0013]更特別地，氣體混合物為包含氫氣、CO、可能的甲烷、氮氣、氬氣、氧氣的合成氣，且 主要雜質為一部分水基團、甲醇、CO2以及可能的NH3、HCN、痕量C2+等烴。
[0014]意欲將純化氣體例如在低溫裝置中分離成富含H2和/或CO的餾分或者根據確定 的％/0)比送入下遊裝置中。
[0015]如所述，合成氣可含有少量某些組分，例如N2或Ar，其來自天然氣，或者來自用作 原料的煤，或者來自在合成氣製備中用作氧化劑的氧氣，或者來自入口空氣或來自處理期 間的供應氣體中的惰性氣體。
[0016]根據由合成氣得到的產物的用途，這些氣體通常表現為惰性氣體，有時表現為毒 物。
[0017]因此，它們在意欲用於各種合成(羰基合成醇、甲醇等)的無論是氫氣、CO還是H2/ CO混合物中的含量受規格限制。
[0018]這些極限可以為數ppm至數摩爾％，例如就意欲用於精煉廠的氫氣而言，數千ppm， 就某些合成而言，3%。
[0019]這些氣體的分離是可能的，但通常是昂貴的。
[0020]在純化合成氣的情況下，解決方法使用用氫氣再生以防止引入其它組分，特別是 氮氣。然而，該解決方法要求再生氣體再循環以避免失去它。
[0021]因而，產生的問題是改進具有用含有不想要的組分的氣體再生的純化方法，所述純化方法會導致將過量的該不想要的組分引入純化氣體中。
[0022]本發明解決方法是藉助吸附包含主要組分和雜質的氣體混合物的純化方法，所述 方法執行至少一個吸附器，所述吸附器具有至少一種吸附劑並經受壓力循環，包括至少一 個吸附步驟、產生富含主要組分的流的步驟和再生步驟，其特徵在於再生步驟包括:
[0023]-使用再生氣體使吸附劑再生，所述再生氣體包含「不想要的」組分，其含量比富含 主要組分的流中該「不想要的」組分的容許含量大至少10倍；和
[0024]-使用清洗用氣體清洗吸附劑，以這種方式從吸附劑中除去至少一部分「不想要 的」組分。
[0025]「不想要的」組分意指純化流中不想要的組分，換言之，富含主要組分的流中不想 要的組分。
[0026]根據定義，在吸附器出口處不將清洗用氣體與待純化氣體混合物混合或與富含主 要組分的流混合，因為它會隨著「不想要的」組分離開。
[0027]為符合該最大濃度，解決方法是通過控制清洗用氣體的流量和/或清掃的持續時 間而調整清洗用氣體的量。
[0028]根據情況，本發明方法可具有如下特徵中的一個或幾個:
[0029]-再生氣體包含含量大於或等於50摩爾％的次級組分，且富含主要組分的流中所 述次級組分的容許含量為小於或等於5摩爾％ ；
[0030]-以如下方式調整清洗用氣體的流量和/或清洗的持續時間以從吸附劑中除去至 少一部分「不想要的」組分，所述「不想要的」組分必須具有在富含主要組分的流中小於或 等於5摩爾％的濃度；
[0031]-吸附器連續地操作；
[0032]-吸附在第一壓力Pl下進行；再生在小於Pl的第二壓力P2下進行；清洗在小於 Pl，優選等於或小於P2的第三壓力P3下進行；
[0033]-清洗用氣體選自待處理氣體混合物或富含主要組分的流；
[0034]-再生氣體包含至少50%的組分，所述組分與清洗用氣體的一種主要組分相比較 不能吸附於吸附劑上；
[0035]-再生氣體主要含有氮氣且清洗用氣體含有甲烷和/或CO和/或乙烷；
[0036]-待處理氣體混合物為包含氫氣、CO和/或甲烷的合成氣，再生氣體為大於95摩 爾％的氮氣，且清洗用氣體為合成氣，優選純化的合成氣；
[0037]-待處理氣體混合物為來自低溫甲醇洗滌方法的合成氣，再生氣體主要含有氮氣， 且清洗用氣體對應於待純化氣體混合物的一部分；
[0038]-所述方法為TSA方法且清洗在加熱階段或冷卻階段以後進行；
[0039]-所述方法為TSA方法，其包括減壓和再加壓步驟，其中再加壓步驟執行再加壓回 路且清洗通過再加壓迴路進行。
[0040]慣例地，減壓和再加壓步驟分別位於生產階段以後和以前。
[0041]現在使用圖1-3更詳細地描述本發明。
[0042]圖1圖示了用於將意欲在恰位於下遊的冷箱中分餾的合成氣乾燥和去碳酸的裝 置。純化使用通常由兩個吸附器組成的TSA型吸附裝置進行。在圖La所示最簡單的構型 中，吸附器在生產階段中(雜質的吸附)，同時另一個再生。顯示了兩個吸附器中的一個的全循環持續時間。循環時間為Tc，則存在持續時間Tf=Tc/2的生產階段和相同持續時間的 再生階段。第二吸附器遵循相同的循環但具有階段時間位移。因而，生產中總存在瓶。
[0043]吸附壓力Pads通常為15-70絕對巴，且再生壓力根據方法的類型可以在吸附壓力 與大氣壓之間。
[0044]在涉及圖1的實施例中，保留再生壓力實質上小於吸附壓力的情況。因此，我們具 有如下步驟:1吸附，2減壓，3加熱，4冷卻和5再加壓。吸附器然後再啟動吸附步驟。注意 到相應於操縱閥的時間、閥位置的驗證等，可存在幾個具有短持續時間(數秒至最大數分 鍾)的其它子步驟，這不改變循環的原理。
[0045]注意到在最近幾年執行的TSA中，加熱和冷卻階段不完全分開，因為在「冷卻」開 始時，氣體將熱前沿推入吸附劑床中，因此局部繼續將一部分吸附劑加熱和再生的階段。通 常意見一致地講當再生氣體的加熱停止時，加熱階段停止。冷卻的結束通常定義為根據溫 度傳感器的位置，床出口或者吸附器出口處的再生氣體達到目標值的時刻，例如比吸附器 入口的再生氣體熱15°C，或者根據另一標準，例如比待純化氣體的溫度熱10°C。該溫度數 據取決於操作條件和所尋求的性能。它通常為1_30°C。注意到在某些情況下可以在加熱以 後在啟動吸附階段以前根本不冷卻。然後將所有待純化氣體輸送通過熱吸附劑，且它本身 為冷卻吸附劑的待處理氣體。為此，熱前沿必須比雜質前沿行進得更快。這可以為尋求停 止非常容易吸附的痕量化合物的情況。
[0046]吸附器返回開始時它所具有的狀態以後的持續時間通常稱為循環時間。階段時間 相當於循環時間除以方法中所用吸附器的數目。此處，相應於2個吸附器描述了最通常的 情況，但如果需要的話，也可使用3或4個吸附器而不偏離本發明的範圍。
[0047]在圖1.a中，將待處理氣體10在吸附器中乾燥並去碳酸以得到純化氣體11。氣體 12來自將吸附器減壓至再生壓力。加熱通過在引入吸附器中以前在加熱器50中加熱的一 部分純化氣體13進行。當引入的熱的量足以將雜質解吸時，停止或繞過加熱器，且純化氣 體的一部分15使得可將吸附劑冷卻。最後一部分該氣體17用於將吸附器再加壓至高壓。
[0048]部分12、14和16含有雜質，但實質上含有合成氣。為防止這些氣體損失，這些部 分通常再循環至在第一純化裝置上遊的合成氣中(例如用溶劑洗滌)，或者用於容忍這些 雜質的方法中。如果適用的話，這些部分可用作燃燒氣體。
[0049]圖1.b對應於本發明。再生氣體20為氮氣，其用於加熱(部分21)和冷卻(22)。 注意到在本發明範圍內，加熱氣體和冷卻氣體通常為相同的氣體，但可以為不同的，加熱氣 體則通常稱為再生氣體，而冷卻可例如通過純化氣體或待處理氣體進行。在這種情況下，冷 卻優選在吸附壓力下進行。該步驟之後是使用一部分純化的合成氣低壓清洗的另一步驟。
[0050]重要的是指出對於通常使用的吸附劑(特別是對於用於停止CO2的沸石)，一氧化 碳CO優選吸附在氮氣上且因此它取代該組分，即CO被吸附並解吸保留在吸附劑中的氮氣。 因此，這幫助除去氮氣，同時限制CO的損失，所述CO通常為具有最多價值的化合物。
[0051]再生氮氣通常驟燃，除非發現它的特殊應用。稍後說明這一點。它在該方法中不 優選再循環，因為相反尋求從合成氣中除去它。
[0052]可以如下方式使該清洗步驟中輸送的氣體的量最佳化以致純化氣體中恰達到氮 氣，或者更通常地中性氣體規格。
[0053]對於這類應用，N2的極限通常為數百ppm至數摩爾％。[0054]在多數情況下，清洗的持續時間少於30分鐘，優選少於15分鐘，且純化氣體採取 的流量(17)會代表小於該流量的10%，優選為5%的量級。
[0055]關於循環時間表述，清洗的持續時間優選少於10%，更優選最大值為5%。
[0056]如果由於任何原因，再生壓力實質上大於大氣壓，假定例如為4-10絕對巴，則可 以有意義地在較低壓力，接近大氣壓下進行清洗。
[0057]圖2顯示專利EP1458461中所述的同一類循環。
[0058]相對於上文所述，該循環結合其中兩個吸附器同時在生產中的步驟。
[0059]圖2.a顯示基本圖，且圖2.b對應於本發明，其中加入流25，這使得從吸附劑中衝 洗至少一部分氮氣成為可能。
[0060]恰為再生的吸附器僅接收一部分10待純化氣流特定時間，通常為5-15% ;將另一 部分13(85-95%)送入仍在純化中的另一吸附器。通常，該步驟之後是2個吸附器並聯(通 量11和14)操作的步驟。起初不用於降低純化氣體中的氮氣含量，而是限制CO含量和溫 度變化的這些步驟還起到關於氮氣的有利作用，並且使得可將上述清洗限於最大值。因此， 它們可有利地與所述清洗一起使用。
[0061]如果與氮氣有關的問題具有比量更多的峰問題，和/或如果氮氣峰值的結果對下 遊方法而言非常重要，則此外可對純化氣體安裝吸附器，其起到限制器或延遲器的作用。
[0062]注意到未必流體25為待處理的純化氣體。根據工業範圍，一定量的流可以為合適 的，條件是它們實質上是乾燥的並除去co2。這可以為將合成氣低溫分餾的情況，所述合成 氣為來自冷箱的具有變化組成的氣體。這些氣體通常含有h2、co、ch4並可在變化壓力下得 到。
[0063]在其它範圍內，這可以為H2/C0混合物，為此，或多或少實質的N2含量不具有相當 的作用。
[0064]圖3對應於確切地講不具有冷卻步驟的循環。
[0065]加熱步驟4之後立即是再加壓步驟(此時的情況是其中再生壓力一加熱一小於吸 附壓力，這未必如此)。吸附劑的冷卻直接通過待處理氣體進行。如果需要的話，可將出口 處的熱氣體藉助交換器51冷卻。
[0066]根據圖3.b的循環對應於本發明，包括藉助除去的氣體或貧含N2的氣體清洗吸附 器的另一步驟。應當指出吸附器然後為部分熱的，且該清洗構成冷卻步驟的一部分。
[0067]圖3.c顯示可選方案，其中意欲除去氮氣的清洗在高壓下用產生的氣體進行，條 件是它不是不能使用的規格。與圖2中開發的原理結合，所用待處理氣體的流量可代表總 流的僅一部分。
[0068]當在純化的上遊，合成氣經受使用溶劑的第一純化時，該圖特別合適，其具有用氮 氣再生，其後用貧含或不含氮氣的氣體清洗。事實上，這類洗滌可能需要將洗滌液汽提以從 其中萃取一定量雜質的步驟。通常低或平均壓力(〈10絕對巴)的氮氣流用於該目的。可 全部或部分地使用該部分N2,以在將它送入洗滌裝置中以前使純化再生。
[0069]本發明實施例為其中合成氣來自低溫甲醇洗滌方法的情況；所述方法包括洗滌液 藉助用氮氣汽提而再生的步驟。該流完全或部分預先使用以使所用吸附劑再生以保留痕量 甲醇、殘餘CO2以及可能的痕量C2+烴、痕量NOx。藉助吸附的這一純化通常在低溫下，在用甲 醇的洗滌塔的出口溫度，通常為_30°C至_70°C下進行。加熱根據本發明用達到100-220°C，通常150-200°C的溫度的氮氣進行。氮氣還通常用於將吸附劑冷卻至環境溫度。最終冷卻 通常使用待處理氣體進行。然後將因而純化的合成氣在冷箱中處理以產生CO餾分。當氮 氣然後在CO生產中時一除非加入昂貴且耗能的設備一非常有意義的是根據本發明進行用 膨脹的待處理氣體以以除去吸附和包含在吸附器的死體積中的多數氮氣的方式清洗。然後 將可能的殘餘氮氣在用一部分待處理氣體冷卻期間解吸。鑑於先前的清洗，可將該流與另 一部分純化氣體混合而不超過氮氣含量的最大值。
【權利要求】
1.通過吸附包含氫氣、CO和/或甲烷的合成氣而純化的TSA方法，其執行至少一個吸 附器，所述吸附器具有至少一種吸附劑並經受壓力循環，包括至少一個吸附步驟、產生富含 主要組分的流的步驟和再生步驟，其特徵在於再生步驟包括:-使用包含大於95摩爾％氮氣的再生氣體使吸附劑再生；和 -使用對應於待純化合成氣的一部分或純化合成氣的一部分的清洗氣體清洗吸附劑。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於清洗氣體的流量和/或清洗的持續時間以如下 方式調整以從吸附劑中除去至少一部分氮氣，所述氮氣必須具有純化合成氣中小於或等於 5摩爾％的濃度。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於吸附器連續地操作。
4.根據權利要求1-3的方法，其特徵在於:-吸附在第一壓力Pl下進行；-再生在小於Pl的第二壓力P2下進行；且 -清洗在小於Pl，優選小於或等於P2的第三壓力P3下進行。
5.根據權利要求1-4中一項的方法，其特徵在於待處理的氣體混合物為來自低溫甲醇 洗漆方法的合成氣。
6.根據權利要求1-5中一項的方法，其特徵在於清洗在加熱階段或冷卻階段以後進行。
7.根據權利要求1-6中一項的方法，其特徵在於所述方法為TSA方法，其包括減壓和再 加壓步驟，其中再加壓步驟執行再加壓迴路且清洗通過再加壓迴路進行。
【文檔編號】C10K1/20GK103517751SQ201280022637
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年4月20日 優先權日:2011年5月16日
【發明者】C·卡裡爾, C·莫內羅, I·烏魯蒂亞 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司