一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、製備方法及其聚合物應用的製作方法
2023-04-30 06:11:26 2
一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、製備方法及其聚合物應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、製備方法及其聚合物應用。其聚合物單體包括a）聚碳酸酯鏈段和聚醚鏈段的複合多元醇，b)一種或幾種帶兩個或兩個以上羥基、胺基的小分子化合物，c)一種或幾種二異氰酸酯類化合物，d)一種或幾種交聯劑，其製備方法是a）、b）、c)混合反應，再向混合反應物中再加入單體d)，進行接枝交聯。本發明通過精選合成單體，合理設計反應路線和條件，使聚合物對水汽、氧氣具有良好的阻隔性，獲得較好的物理機械性能，並具有良好的生物降解性能，具有更廣泛的應用領域。
【專利說明】一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、製備方法及其聚合 物應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚合物，特別涉及一種高分子量、可生物降解、具有較高水汽、氧 氣阻隔的可生物降解高阻隔熱塑性聚合物的製備及用途。
【背景技術】
[0002] 人工製備的生物降解材料是人們為應對通用高分子材料帶來的"白色汙染"而開 發的一種新型高分子材料，此類材料可採用現有的高分子加工技術生產日常用品，主要是 一次性包裝物，如薄膜袋、杯子、餐具、地膜及其它製品。生物降解材料給人們的日常生活帶 來的極大的方便，減輕了白色汙染。受材料性能及加工技術的限制，目前生物降解材料的應 用領域僅局限於短壽命周期的一次性包裝物上。近年來研究機構和企業正在將目光轉向生 物降解材料的功能化領域，即希望生物降解材料具有工程高分子的性能，但有在應用功能 喪失後，要能立即降解，這些工程化的應用如耐久性汽車零部件、家用電器零部件，特殊包 裝要求的如水汽阻隔、氧氣阻隔等保鮮包裝，隨著技術的不斷發展，生物降解材料新領域的 拓展越來越受到重視，也希望能夠取得良好的經濟效益。
[0003] 我們都知道，CO2和環氧類化合物聚合的純二元結構高分子生物降解材料具有生 物降解性能的同時，表現出良好的水汽、氧氣的阻隔性，但由於物理性能差(如拉伸強度差、 低溫脆性）和生產過程中大量催化劑的殘留，使該類生物降解材料的應用受到限制，因而一 直沒有大規模工業化。
[0004] 本發明針對以上缺陷，另闢蹊徑，首先精選CO2和環氧化合物合成低分子量的含有 活性官能團的複合結構的二元醇a)單體，並脫除催化劑，採用聚氨酯熱塑性的生產方式，精 選各單體的比例，優化工藝條件，生產一種既具有生物降解性能，又保持良好的水汽、氧氣 阻隔性的新型材料，該種材料克服了純二元結構的CO 2和環氧類化合物聚合物的低溫脆性、 物理機械性能差的缺點，使用該種材料加工的薄膜具有良好的撕裂強度和柔韌性，為CO 2基 聚合物應用開闢了一條新的工業化途徑。
[0005] 如中國專利201110355699公開了一種以聚碳酸亞丙酯為軟段製備熱塑性聚氨酯 彈性體的方法，是先將二異氰酸酯、催化劑加入聚碳酸亞丙酯多元醇進行反應，反應後再加 入擴鏈劑進行擴鏈反應，乾燥固化得到熱塑性聚氨酯彈性體。該發明沒有對聚碳酸亞丙酯 的結構進行定性和精選，所以不能保持材料對水汽、氧的阻隔性能及滿足對生物降解的要 求，並且所得產物拉伸強度差和低溫脆性也沒有改善。
[0006]
【發明內容】
[0007] 本發明涉及的術語"可生物降解"是指在微生物和酶的作用下，有機化合物被微生 物和酶分解為二氧化碳和水或者甲烷，及其所含物質的礦化鹽和新的生物質。
[0008] 為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種高分子量可生物降解高阻隔熱塑性 聚合物。
[0009] 為了達到上述目的，本發明採用的技術方案是： 一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，由以下單體聚合而成： a) -種複合多元醇，其結構中含有聚碳酸酯鏈段和聚醚鏈段結構，其分子結構式為：
【權利要求】
1. 一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特徵在於：所述聚合物由以下單體聚合而 成： a) -種複合多元醇，其結構中含有聚碳酸酯鏈段和聚醚鏈段，其分子結構式為：
其中：R' = Η 或 CH3，f = 2 或 3，x 彡 l，y 彡 1; b) -種或幾種帶兩個或兩個以上羥基和胺基的小分子化合物； c) 一種或幾種二異氰酸酯類化合物； d) -種或幾種交聯劑。
2. 根據權利要求1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特徵在於：所述單體 a)複合多元醇中的聚碳酸酯鏈段為聚碳酸亞丙酯結構、聚碳酸亞乙酯的一種或一種以上的 混合結構；所述聚醚鏈段為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的一種或兩種的混合結構；所述聚碳 酸酯鏈段和聚醚鏈段都是由二氧化碳和環氧化合物聚合過程中一起生成的；所述單體a) 複合多元醇中聚碳酸酯鏈段所佔摩爾百分比>50% ;所述單體a)複合多元醇的平均分子量 為500?10000之間。
3. 根據權利要求1所述一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特徵在於：所述單體b) 選自小分子二醇，優選自C2~C 3(I直鏈或支鏈脂肪族二元醇，更優選自C2~C1(I直鏈或者支鏈脂 肪族二元醇，更優選：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇，1，2- 丁二醇、己二醇 中的一種或者一種以上；或者單體b)選自小分子二元胺基化合物，優選：乙二胺、3, 3'-二 氯-4, 4'二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺中的一種或一種以上；或者單體b)選自含萘結 構的二醇，優選：雙萘基乙二醇、萘基乙二醇一種或者一種以上。
4. 根據權利要求書1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特徵在於：所述單 體c)為二異氰酸酯，二異氰酸酯優選自甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4'二 苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯，更優選甲苯二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯和4, 4'二苯甲烷二異氰酸酯的一種或多種。
5. 根據權利要求書1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特徵在於：所述 單體d)選自有機過氧化物類引發交聯劑，優選自二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、 2, 2-二叔丁基過氧基丁烷、2, 5二甲基己烷-2, 5二叔丁基過氧化物、2, 5二甲基-3-己 炔-2, 5-二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、雙（2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧叔丁基 異丙苯、叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、過氧化碳酸酯，更優選自2, 5二甲基己烷-2, 5 二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、過氧化碳酸酯的 一種或多種。
6. 根據權利要求1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特徵在於：所述單體 a) :b) :c):的摩爾數比為 1 :(1-4) : (2-5)。
7. 根據權利要求1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特徵在於：所述單體 d)的重量份為單體a)、b)、c)總重量的0. 01%?5%，特別優選為0. 01%?1%。
8. -種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物的製備方法，其特徵在於：包括如下步驟： (1) 將聚合單體a)、b)混合加熱並抽真空除去水分； (2) 將步驟（1)產物和c)混合反應； (3) 向步驟（2)所得的混合反應物中再加入單體d)，進行接枝交聯。
9. 根據權利要求8所述的一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合體的製備方法，其特徵在 於：所述步驟（2)的反應是在催化劑的存在下進行，所述步驟（2)混合反應所得的產物通過 雙螺杆擠出反應。
10. 根據權利1所述的可生物降解高阻隔熱塑性聚合物在製備模塑產品、熱熔膠、發泡 製品、紙張塗覆、薄膜、片材、原料共混等方面的應用。
【文檔編號】C08G18/73GK104292416SQ201410325022
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年7月9日 優先權日:2014年7月9日
【發明者】徐玉華, 宗敬東, 王兆生, 徐寶庚, 林建新, 徐玉俊 申請人:江蘇中科金龍化工有限公司