乙烯醇系樹脂的製造方法

2023-04-30 07:54:16

專利名稱：乙烯醇系樹脂的製造方法
技術領域：
本發明涉及在用擠出機等混煉機對含水狀態的聚乙烯醇系樹脂(以下有時將聚乙烯醇系樹脂簡記為PVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時將乙烯-乙烯醇共聚物簡記為EV0H)等乙烯醇系樹脂一邊進行混煉一邊進行脫水來製造低含水率的乙烯醇系樹脂的方法。
背景技術：
EVOH具有優異的透明性、對氧氣等的阻氣性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等，成形為薄膜、薄片、瓶等，作為食品包裝材料、醫藥用品包裝材料、工業藥劑包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料而被廣泛使用。EVOH通常如下製備在鹼催化劑的存在下，以甲醇等醇為溶劑，在高溫高壓下使由乙烯和醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯的共聚合而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化來製備。以往，將皂化工序中得到的高溫高壓下的EVOH醇溶液中的一部分醇置換成水，在常壓下形成穩定的EVOH的水/醇混合溶液，然後擠出到以水為主體的低溫的凝固浴中，使其成股線狀析出後再進行切割、粒料化，然後乾燥形成製品。然而，在該EVOH的製造法中，存在如下問題醇會流到凝固浴中，並進一步揮發到空氣中，成為使操作環境惡化的原因。因此，作為解決上述問題的方法，提出了將EVOH醇溶液中的大部分醇置換成水、 將所得含水EVOH供給擠出機來邊混煉邊除去水分的方法(例如參照專利文獻1)。另一方面，PVA具有優異的水溶性、對氧氣的阻氣性等，成形為薄膜、薄片而廣泛用於各種材料。PVA通常在鹼催化劑的存在下、以甲醇等醇為溶劑、將由脂肪酸乙烯酯聚合而得到的聚乙烯酯皂化來得到，然而對於所得PVA醇溶液，也是將其擠出到以水為主體的低溫的凝固浴中，在使之成股線狀析出後進行切割、造粒，然後乾燥形成製品，也存在同樣的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-284811號公報

發明內容
發明要解決的問題本申請的發明人等詳細研究了該專利文獻1中記載的技術，結果判明，由於將乙烯醇系樹脂的醇溶液的醇置換成水而得到的含水乙烯醇系樹脂含有大量的水分，因此在擠出機中對其邊混煉邊除去水分是困難的。因此，本發明的目的是提供一種乙烯醇系樹脂的製造方法，其包括在擠出機等混煉機中對含水狀態的乙烯醇系樹脂一邊進行混煉一邊進行脫水的工序，該方法在擠出機等混煉機中的處理效率高，可容易得到低含水率的乙烯醇系樹脂。用於解決問題的方案本發明人等鑑於上述情況而進行了深入研究，結果發現，對於包括在混煉機中對含水乙烯醇系樹脂一邊進行混煉一邊進行脫水的工序的乙烯醇系樹脂的製造方法，通過利用該混煉機進行多階段脫水，可以實現本發明的目的，由此完成了本發明。S卩，本發明的最大特徵在於，在混煉機中對含水狀態的乙烯醇系樹脂一邊進行混煉一邊進行脫水時，並不是僅用一段的混煉機來形成低含水率的乙烯醇系樹脂，而是在多個混煉區域的前段的混煉區域將含水率降低至中間範圍、在作為後段的最後的混煉區域使其含水率最終為10重量％以下。發明的效果通過使用本發明的乙烯醇系樹脂的製造方法，可有效地對大量的含水乙烯醇系樹脂進行脫水，可容易地得到低含水率的乙烯醇系樹脂。因此，可以降低製造成本，在工業上是有用的。
具體實施例方式以下記載的技術特徵的說明是本發明的實施方式的一個例子(代表例)，但不局限於這些內容。以下詳細說明本發明的代表性實施方式。本發明中使用的乙烯醇系樹脂是指通常具有20 100摩爾％、優選具有50 100 摩爾％的羥基的親水性樹脂，具體可列舉出PVA和EV0H。其中，特別優選使用熔點為120 200°C的乙烯醇系樹脂。<EV0H 的說明〉首先說明本發明中使用的EV0H。本發明中使用的EVOH通常是對共聚醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯與乙烯而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物進行皂化來得到的，以乙烯結構單元和乙烯醇結構單元為主要成分，根據皂化度，含有少量的乙烯酯結構單元。本發明中使用的EVOH的乙烯含量通常為2 80摩爾％。其中，在製造具有熔融成形性的一般的EVOH時，乙烯含量通常為20 60摩爾％， 進而優選使用為20 55摩爾％、特別是25 50摩爾％的物質。該乙烯含量過少時，熱分解溫度和熔點過於接近，具有難以良好地熔融成形的傾向，反之，該乙烯含量過多時，阻氣性傾向於降低。另外，在製造作為水溶性樹脂使用的特殊的EVOH時，該EVOH的乙烯含量通常為 0. 1摩爾%以上且低於20摩爾%，優選為2摩爾%以上且低於20摩爾%，進一步優選使用為3 10摩爾％的物質。該乙烯含量過多時，水溶性傾向於降低。該低乙烯含量的EVOH 形成水溶液來作為阻氣性塗膜形成用的塗布劑等是有用的。另外，本發明中使用的EVOH中的醋酸乙烯酯成分的皂化度通常為80摩爾％以上， 在需要阻氣性的情況下，高皂化度的是優選的，通常為95摩爾％以上，優選為98摩爾％以上。該皂化度過小時，阻氣性、耐溼性傾向於降低。另外，EVOH的聚合度根據其用途適當選擇即可，在作為熔融成形材料使用時，通常按其熔體流動速率(MFR) Q10°C，負載2160g)值計為0. 5 100g/10分鐘，進一步優選為 1 50g/10分鐘，特別優選為2 35g/10分鐘。如果該MFR過小，則有時熔融成形時擠出機內成高轉矩狀態而難以進行擠出加工；反之，如果該MFR過大，則難以提高由熔融成所得到的薄片、薄膜的厚度精度。該EVOH通常對脂肪酸乙烯酯化合物與乙烯共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物進行皂化來得到，該乙烯-乙烯基酯共聚物可通過溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等公知的聚合法來得到，其中，優選使用溶液聚合。作為該脂肪酸乙烯酯系化合物，可列舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，從經濟性考慮，優選使用醋酸乙烯酯。另外，作為在共聚物中導入乙烯的方法，進行通常的乙烯加壓聚合即可，其導入量可以通過乙烯的壓力來控制，雖然根據所期望的乙烯含量而無法一概而論，但通常從25 80kg/cm2的範圍選擇。另外，除了乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物以外，也可以在不阻礙EVOH的要求的特性的範圍內共聚可共聚的烯屬不飽和單體，作為該單體，可列舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；2-丙烯-1-醇、3- 丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3，4- 二羥基-1- 丁烯、 5-己烯-1，2-二醇等含羥基α-烯烴類、其醯化物、酯化物(例如3，4-二醯氧基-1-丁烯， 特別是3，4_ 二乙醯氧基-1-丁烯)；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或其碳數1 18的單烷基酯類或二烷基酯類； 丙烯醯胺、碳數1 18的N-烷基丙烯醯胺、N, N- 二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其季銨鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1 18的N-烷基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺基丙磺酸或其鹽、 甲基丙烯醯胺基丙基二甲胺或其酸鹽或其季銨鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類； 碳數1 18的烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等滷代乙烯類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；烯丙基氯、三甲基-(3-丙烯醯胺基-3- 二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯亞乙酯、甘油單烯丙基醚等。尤其，從熔融成形性良好的觀點考慮，共聚了含羥基α -烯烴類的EVOH是優選的， 進一步優選側鏈具有1，2- 二醇的EV0H。該側鏈具有1，2_ 二醇的EVOH是在側鏈含有1，2_ 二醇結構單元的物質。該1， 2-二醇結構單元具體為下述結構單元(1)所示的結構單元。[化學式1]
權利要求
1.一種乙烯醇系樹脂的製造方法，其特徵在於，該乙烯醇系樹脂的製造方法包括在混煉機中對含水乙烯醇系樹脂一邊進行混煉一邊進行脫水的工序，其中，使含水乙烯醇系樹脂通過多個混煉區域而脫水，得到含水率10重量％以下的乙烯醇系樹脂。
2.根據權利要求1所述的乙烯醇系樹脂的製造方法，其特徵在於，所述通過多個混煉區域而脫水的工序是在混煉區域將含水率超過40重量％且100重量％以下的含水乙烯醇系樹脂脫水至含水率20 40重量％，然後在最後的混煉區域將其脫水至含水率10重量％ 以下。
3.根據權利要求1或2所述的乙烯醇系樹脂的製造方法，其特徵在於，在多個混煉區域對所述含水乙烯醇系樹脂一邊進行混煉一邊進行脫水時，在除最後的混煉區域以外的混煉區域脫水的總水量與在最後的混煉區域脫水的水量之比按重量比計為50/50 5/95。
4.根據權利要求1所述的乙烯醇系樹脂的製造方法，其特徵在於，該乙烯醇系樹脂的製造方法包括在擠出機中對含水乙烯醇系樹脂一邊進行混煉一邊進行脫水的工序，其中， 在多個擠出機中進行多階段脫水以使含水率為10重量％以下。
5.根據權利要求4所述的乙烯醇系樹脂的製造方法，其特徵在於，在前段的擠出機中將含水率超過40重量％且100重量％以下的含水乙烯醇系樹脂脫水至含水率20 40重量％，然後在最後的擠出機中將其脫水至含水率10重量％以下。
6.根據權利要求5所述的乙烯醇系樹脂的製造方法，其特徵在於，所述擠出機的功率之比是最後的擠出機的功率(a)與除此之外的擠出機中具有最高功率的擠出機的功率 (b)之比(a)/(b)為1以上。
7.根據權利要求4 6的任一項所述的乙烯醇系樹脂的製造方法，其特徵在於，在多個擠出機中對所述含水乙烯醇系樹脂一邊進行混煉一邊進行脫水時，在除最後的擠出機以外的擠出機中脫水的總水量與在最後的擠出機中脫水的水量之比按重量比計為50/50 95/5。
8.根據權利要求1 7的任一項所述的乙烯醇系樹脂的製造方法，其中，所述乙烯醇系樹脂的熔點為120 200°C。
9.根據權利要求1 8的任一項所述的乙烯醇系樹脂的製造方法，其中，所述乙烯醇系樹脂是乙烯-乙烯醇系共聚物。
全文摘要
一種通過用混煉機進行多階段脫水來製造含水率10重量％以下的乙烯醇系樹脂的方法。由此，可以有效地對大量的含水乙烯醇系樹脂進行脫水，可以容易地得到含水率為10重量％以下的低含水率的乙烯醇系樹脂。因此，可以降低製造成本。
文檔編號B29B7/84GK102202851SQ20098014250
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月27日 優先權日2008年10月27日
發明者本村治, 松沼巧, 紅谷康文, 藤村敬介 申請人:日本合成化學工業株式會社