一種高熵混合氧化物電極材料及其製備方法
2023-04-30 08:01:46
專利名稱：一種高熵混合氧化物電極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高熵混合氧化物電極材料及其製備方法。該氧化物電極材料主要應用於電化學電容器作為儲能電極使用。
背景技術：
氧化釕具有很高的理論比電容，理論認為可達1300F/g以上，被普遍認為是理想的電化學電容器電極材料之一。但事實上，從現有技術來看，採用氧化釕作為電極材料，面臨兩個相互矛盾的問題若採用可工業化的技術手段製備的氧化釕電極材料，如熱噴塗、等離子噴塗技術，所能獲得的比電容非常有限，一般在150F/g到300F/g之間；若採用水熱法、 化學沉澱法等，雖然可實現高的電容量，但存在工藝複雜、工藝條件苛刻的技術問題，難以實現工業化生產，因而實用性不強。不同的工藝製備出的氧化釕或含氧化釕複合電極材料，可表現出完全不同的電化學性能。這源於不同工藝製備的電極或者具有不同的組合配方製備的電極材料具有完全不同的組織結構。研究表明電極材料的儲能主要受電極的比表面積、電極的組織結構缺陷以及氧化釕的分散性影響。因此，要解決上述問題，提高氧化釕在電極中的分散性、增大氧化釕或含氧化釕電極塗層的缺陷結構，以及增大電極塗層的比表面積是關鍵技術。到目前為止，在工業上還沒有簡單有效的解決上述問題的辦法。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的發明者將研究的焦點集中在如何用簡單有效的辦法提高電極的缺陷結構，以及提高氧化釕的分散性入手，經過精心設計，反覆研究，獲得解決上述問題的辦法。本發明提供了一種高熵混合氧化物電極材料及其製備方法。本發明的電極材料由多種晶體結構不同的氧化物構成，因為晶體結構上的差異，導致混合氧化物薄膜中存在高密度的結構缺陷，即具有高熵結構(高的混亂度)，因此稱之為高熵混合氧化物電極材料。又因為氧化釕的比例控制在總氧化物的40%以內，且均勻混合，因此氧化釕具有很高的分散性。試驗結果表明，該電極表現出很高的電容性能，比電容接近理論值；而且所採用的製備技術簡單，可重複性強，適合於工業化生產。為達到上述的目的，本發明採用如下技術方案一種高熵混合氧化物電極材料，由金屬導電基體和氧化物薄膜構成。所述的氧化物薄膜具有高熵結構，是由氧化釕、氧化錳、氧化錫、氧化鉭、氧化鈷、氧化鋯、氧化鈦、氧化銻這8種氧化物組成的高熵混合氧化物薄膜。所述的高熵混合氧化物薄膜中含有氧化釕IOmol % 40mol %、氧化錳5mol % 20mol%、氧化錫 5mol% 20mol%、氧化鉭 5mol% 20mol%、氧化鈷 5mol% 20mol%、 氧化鋯5mo 1 % 20mo 1 %、氧化鈦5mo 1 % 20mo 1 %、氧化銻5mo 1 % 20mo 1 %。所述金屬導電基體為鈦、鈦合金、不鏽鋼、鉭、鎳、釩中的任意一種。一種高熵混合氧化物電極材料的製備方法，包括如下步驟
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1)將摩爾百分比為10 40%的三氯化釕、5 20%的三氯化鈦、5 20%的四氯化錫或氯化亞錫、5 20%的五氯化鉭、5 20%的氯化錳、5 20%的氯化鈷、5 20%的氯化鋯、5 20%的氯化銻溶解到乙醇溶液中，採用超聲波振蕩均勻，溶液中的總金屬離子控制在0. 1 0. 4mol/L濃度，製得混合金屬氯化物前軀體溶液；2)將混合金屬氯化物前軀體溶液塗刷在金屬導電基體表面，採用紅外線烘乾固化，然後放入馬弗爐進行熱氧化處理；熱氧化處理溫度為250 400°C，熱氧化處理8 15 分鐘後出爐冷卻，然後重複「塗刷、烘乾、熱氧化處理、冷卻」步驟，直至所有前軀體溶液用完，最後在馬弗爐中退火0. 5 2小時，出爐冷卻後製得高熵混合氧化物電極材料。本發明的有益效果是本發明的高熵混合氧化物電極材料的比電容最高可達 1158F/g，已經非常接近氧化釕的理論比電容。並且，所採用的製備高熵混合氧化物電極材料的方法簡單，操作方便，適合於工業化生產應用。
具體實施例方式以下所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的等同變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。實施例1本實施例的一種高熵混合氧化物電極材料，由金屬鈦導電基體和高熵混合氧化物薄膜構成。所述的高熵混合氧化物薄膜由氧化釕10mol%、氧化錳10mol%、氧化錫 20mol %、氧化鉭20mol %、氧化鈷IOmol %、氧化鋯5mol %、氧化鈦20mol %、氧化銻5mol % 這8種氧化物組成的混合氧化物。其製備方法包括以下步驟1)將三氯化釕(摩爾百分比10%)、氯化錳(摩爾百分比10%)、四氯化錫或氯化亞錫(摩爾百分比20% )、五氯化鉭(摩爾百分比20% )、氯化鈷(摩爾百分比10% )、氯化鋯(摩爾百分比5%)、三氯化鈦(摩爾百分比20%)、三氯化銻(摩爾百分比5%)溶解到乙醇溶液中，採用超聲波振蕩均勻，溶液中的總金屬離子控制在0. 2mol/L濃度，製得混合金屬氯化物前軀體溶液。2)將混合金屬氯化物前軀體溶液塗刷在鈦基體表面，採用紅外線烘乾固化，然後放入馬弗爐進行熱氧化處理；熱氧化處理溫度為250°C，熱氧化處理15分鐘後出爐冷卻，然後重複塗刷、烘乾、熱氧化處理、冷卻步驟，直至所有前軀體溶液用完，最後在馬弗爐中退火 2小時，出爐空冷，製得高熵混合氧化物電極材料。實施例2本實施例的一種高熵混合氧化物電極材料，由金屬鎳導電基體和高熵混合氧化物薄膜構成。所述的高熵混合氧化物薄膜由氧化釕20mol%、氧化錳20mol%、氧化錫 5mol %、氧化鉭5mol %、氧化鈷20mol %、氧化鋯20mol %、氧化鈦5mol %、氧化銻5mol %這 8種氧化物組成的混合氧化物。其製備方法包括以下步驟1)將三氯化釕(摩爾百分比20%)、氯化錳(摩爾百分比20%)、四氯化錫或氯化亞錫(摩爾百分比5%)、五氯化鉭(摩爾百分比5%)、氯化鈷(摩爾百分比20%)、氯化鋯(摩爾百分比20%)、三氯化鈦(摩爾百分比5%)、氯化銻(摩爾百分比5%)溶解到乙醇溶液中，採用超聲波振蕩均勻，溶液中的總金屬離子控制在0. 3mol/L濃度，製得混合金屬氯化物前軀體溶液。
2)將混合金屬氯化物前軀體溶液塗刷在金屬鎳導電基體表面，採用紅外線烘乾固化，然後放入馬弗爐進行熱氧化處理；熱氧化處理溫度為300°C，熱氧化處理10分鐘後出爐冷卻，然後重複「塗刷、烘乾、熱氧化處理、冷卻」步驟，直至所有前軀體溶液用完，最後在馬弗爐中退火1. 5小時，出爐空冷，製得高熵混合氧化物電極材料。實施例3本實施例的一種高熵混合氧化物電極材料，由金屬鉭導電基體和高熵混合氧化物薄膜構成。所述的高熵混合氧化物薄膜由氧化釕30mol%、氧化錳5mol%、氧化錫 IOmol %、氧化鉭IOmol %、氧化鈷5mol %、氧化鋯IOmol %、氧化鈦IOmol %、氧化銻20mol % 這8種氧化物組成的混合氧化物。其製備方法包括以下步驟1)將三氯化釕(摩爾百分比30% )、氯化錳(摩爾百分比5% )、四氯化錫或氯化亞錫(摩爾百分比10% )、五氯化鉭(摩爾百分比10%)、氯化鈷(摩爾百分比5%)、氯化鋯(摩爾百分比10%)、三氯化鈦(摩爾百分比10%)、氯化銻(摩爾百分比20%)溶解到乙醇溶液中，採用超聲波振蕩均勻，溶液中的總金屬離子控制在0. 4mol/L濃度，製得混合金屬氯化物前軀體溶液。3)將混合金屬氯化物前軀體溶液塗刷在鉭基體表面，採用紅外線烘乾固化，然後放入馬弗爐進行熱氧化處理；熱氧化處理溫度為350°C，熱氧化處理8分鐘後出爐冷卻，然後重複塗刷、烘乾、熱氧化處理、冷卻步驟，直至所有前軀體溶液用完，最後在馬弗爐中退火 1小時，出爐空冷，製得高熵混合氧化物電極材料。實施例4本實施例的一種高熵混合氧化物電極材料，由金屬釩導電基體和高熵混合氧化物薄膜構成。所述的高熵混合氧化物薄膜由氧化釕40mol%、氧化錳15mol%、氧化錫 5mol%,氧化鉭5mo 1 %、氧化鈷5mo 1 %、氧化鋯5mo 1 %、氧化鈦15mo 1 %、氧化銻1 Omo 1 %這 8種氧化物組成的混合氧化物。其製備方法包括以下步驟1)將三氯化釕(摩爾百分比40%)、氯化錳(摩爾百分比15%)、四氯化錫或氯化亞錫(摩爾百分比5%)、五氯化鉭(摩爾百分比5%)、氯化鈷(摩爾百分比5%)、氯化鋯 (摩爾百分比5% )、三氯化鈦(摩爾百分比15%)、氯化銻(摩爾百分比10%)溶解到乙醇溶液中，採用超聲波振蕩均勻，溶液中的總金屬離子控制在0. 3mol/L濃度，製得混合金屬氯化物前軀體溶液。2)將混合金屬氯化物前軀體溶液塗刷在經過粗糙化處理的釩基體表面，採用紅外線烘乾固化，然後放入馬弗爐進行熱氧化處理；熱氧化處理溫度為400°C，熱氧化處理10分鐘後出爐冷卻，然後重複塗刷、烘乾、熱氧化處理、冷卻步驟，直至所有前軀體溶液用完，最後在馬弗爐中退火0. 5小時，出爐空冷，製得高熵混合氧化物電極材料。下面結合對高熵混合氧化物電極材料的測試結果，來說明本發明的有益效果。高熵氧化物電極材料的比電容性能採用標準三電極測試系統進行測試，對電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為0. 5mol/L H2SO4水溶液。表1給出了各實施例製備的高熵氧化物電極材料的電容性能。從表1可看出，不同實施例所獲得的高熵混合氧化物電極材料的比電容有所差別，但都具有非常高的比電容值。其中實施例三所製備的電極材料的比電容高達1158F/g。這一電容值在現有技術中是罕見的。這充分體現了高熵混合氧化物電極材料的性能優勢。另外，很重要的一點是，本發明提供的製備方法具有工藝簡單、可重複、適合規模化生產的優點。本發明的應用推廣不僅對推動材料技術，尤其是推動高熵氧化物材料製備技術具有重要的促進作用，而且對高比電容超級電容器的製備技術也有積極的促進作用。因此，本發明有著很重要的社會價值和經濟價值。表 權利要求
1.一種高熵混合氧化物電極材料，由金屬導電基體和氧化物薄膜構成，其特徵在於 所述的氧化物薄膜具有高熵結構，由氧化釕、氧化錳、氧化錫、氧化鉭、氧化鈷、氧化鋯、氧化鈦、氧化銻這8種氧化物組成的高熵混合氧化物薄膜。
2.根據權利要求1所述的高熵混合氧化物電極材料，其特徵在於所述的高熵混合氧化物薄膜中含有氧化釕10mol% 40mol% ；氧化錳5mol% 20mol%、氧化錫5mol% 20mol%、氧化鉭 5mol% 20mol%、氧化鈷 5mol% 20mol%、氧化鋯 5mol% 20mol%、 氧化鈦5mo 1 % 20mo 1 %、氧化銻5mo 1 % 20mo 1 %。
3.根據權利要求1所述的高熵混合氧化物電極材料，其特徵在於所述金屬導電基體為鈦、鈦合金、不鏽鋼、鉭、鎳、釩中的任意一種。
4.一種如權利要求1所述的高熵混合氧化物電極材料的高溫熱氧化製備方法，其特徵在於包括如下步驟1)將摩爾百分比為10 40%的三氯化釕、5 20%的三氯化鈦、5 20%的四氯化錫或氯化亞錫、5 20%的五氯化鉭、5 20%的氯化錳、5 20%的氯化鈷、5 20%的氯化鋯、5 20%的氯化銻溶解到乙醇溶液中，採用超聲波振蕩均勻，溶液中的總金屬離子控制在0. 1 0. 4mol/L濃度，製得混合金屬氯化物前軀體溶液；2)將混合金屬氯化物前軀體溶液塗刷在金屬導電基體表面，採用紅外線烘乾固化，然後放入馬弗爐進行熱氧化處理；熱氧化處理溫度為250 400°C，熱氧化處理8 15分鐘後出爐冷卻，然後重複塗刷、烘乾、熱氧化處理、冷卻步驟，直至所有前軀體溶液用完，最後在馬弗爐中退火0. 5 2小時，出爐冷卻後製得高熵混合氧化物電極材料。
全文摘要
本發明公開了一種高熵混合氧化物電極材料及其製備方法，涉及氧化物材料和材料製備技術。所述高熵混合氧化物電極材料由金屬導電基體和氧化物薄膜構成，所述的氧化物薄膜具有高熵結構，由氧化釕、氧化錳、氧化錫、氧化鉭、氧化鈷、氧化鋯、氧化鈦、氧化銻這8種氧化物組成的高熵混合氧化物薄膜。製備方法包括塗刷、烘乾、熱氧化處理、冷卻步驟。該高熵混合氧化物電極材料具有很高的比電容，適合製備高性能超級電容器，另外，製備高熵混合氧化物電極材料的工藝簡單、操作方便，適合規模化生產應用。
文檔編號H01G9/042GK102509633SQ201110336918
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月28日 優先權日2011年10月28日
發明者吳允苗 申請人:泉州師範學院