汽油組合物的製作方法

2023-04-30 01:51:31

專利名稱：汽油組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及汽油組合物，更具體地說，涉及無鉛汽油組合物，它們的製備和應用。
背景技術：
因為開始停止在汽油中使用含鉛添加劑，含氧化合物特別是甲基叔丁基醚(MTBE)和叔丁醇(TBA)己廣泛用作辛烷值增加劑。最近，特別是在美國，對無鉛汽油從地下貯油罐突然溢流造成的地下水汙染十分關心。MTBE和TBA緩慢使地下水變質，但MTBE在幾個ppb的濃度下就可使飲用水產生明顯的不愉快的氣味。
U.S.2819953(Brown和Shapiro，轉讓給Ethyl)公開了某些以下分子式的氟代胺的應用，
其中R為氫、烷基、環烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基；優選至多10個碳原子的基團，R為烷基、優選1-4個碳原子，而n為0或1-4中地一個整數。實施例III(第2欄40-50行)公開了將70份對氟苯胺加到1000份含有20％(體積)甲苯、20％(體積)二異丁烯、20％(體積)異辛烷和40％(體積)正庚烷的合成燃料中。實施例IV公開了將59份N-甲基對氟苯胺加到1000份相同的合成燃料中。表1(第4欄10-20行)指出，合成燃料本身的研究法辛烷值(RON)為77.1，加入2.56％對氟苯胺使RON提高到86，加入2.16％N-甲基對氟苯胺使RON提高到84.2，加入2.56％苯胺使RON提高到80.1和加入2.16％苯胺使RON提高到79.7。
U.S.5470358(Gaughan，轉讓給Exxon)公開了任選被一個或多個滷素原子和/或C1-10烴基取代的芳胺在提高無鉛航空汽油基礎燃料的馬達法辛烷值(MON)達到至少約98方面的MON增加效果。芳胺具體為下式的那些芳胺
其中R1為C1-10烷基或滷素，而n為0-3中的一個整數，條件是當R1為烷基時，它在芳環上不能佔有2-或6-位。實施例5(第6欄10-45行)具體涉及上述U.S.2819953中實施例III的合成燃料，並公開了燃料本身的MON為71.4，以及6％不同的N-甲基苯胺、苯胺、N-甲基-4-氟苯胺、4-氟苯胺、N-甲基-2-氟-4-甲基苯胺和2-氟苯基-4-甲基苯胺的加入使MON從71.4分別提高到87.0、85.8、86.2、84.5、81.2和82.6。
任選被一個或多個滷素原子和/或C1-10烴基取代的芳胺常常是有毒的，以及苯胺是己知的致癌物。所以，由於毒性，它們在汽油組合物中的存在是不希望的。
日本專利申請書JP08073870-A(Tonen Corporation)公開了含有至少10％(體積)C7-8烯烴的兩衝程發動機汽油組合物，其50％蒸鎦溫度為93-105℃、終餾溫度為110-150℃以及辛烷值(馬達法，即MON)為至少95。可用的烯烴包括1-和3-庚烯、5-甲基-1-己烯、2，3，3-三甲基-1-丁烯、4，4-二甲基-2-庚烯、1，3-庚二烯、3-甲基-1，5-己二烯、1-辛烯、6-甲基-1-庚烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯和3，4-二甲基-1，5-己二烯。據稱這些組合物可得到高的功率輸出和低的燃料消耗以及甚至在高的壓縮比下也不會引起抱軸。
發明概述
現己發現，當用作裝有爆震傳感器的火花點火式發動機的燃料時，通過將二異丁烯加到某些具有RON至少91和MON不超過93的汽油組合物可得到能產生有利功率輸出的汽油組合物。
根據本發明，提供一種含有主要量的沸程為30-230℃的烴類以及按汽油組合物計2-20％(體積)二異丁烯的無鉛的汽油組合物，所述的汽油組合物的RON為91-101，MON為81.3-93以及RON和MON之間的關係如下
(a)當101≥RON＞98，(57.65+0.35RON)≥MON＞(3.2RON-230.2)和
(b)當98≥RON≥91，(57.65+0.35RON)≥MON≥(0.3RON+54)，
條件是汽油組合物不含有任選被一個或多個滷素原子和/或C1-10烴基取代的增加MON的芳胺。
發明詳述
汽油通常含有沸程為30-230℃的烴類混合物，根據每年的氣侯和季節變化的最佳沸程和蒸餾曲線可變化。如上定義的汽油中的烴類傳統上可用己知的方法由直餾汽油、合成生產的芳烴混合物、熱裂化或催化裂化烴類、加氫裂化石油餾分或催化重整烴及它們的混合物。可將含氧化合物加到汽油中，它們包括醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇)和醚類，優選每一分子含有5個或更多碳原子的醚類，例如甲基叔丁基醚(MTBE)。每分子含有5個或更多碳原子的醚的用量可高達15％(體積)；但如果使用甲醇，它的用量只可達3％(體積)，並需要穩定劑。對於乙醇來說，也可能需要穩定劑，可用到5％(體積)。異丁醇可用到10％(體積)，叔丁醇可用到7％(體積)和異丁醇可用到10％(體積)。
由於上述原因，避免含有叔丁醇或MTBE是優選的。因此，本發明優選的汽油組合物含有0-10％(體積)至少一種選自甲醇、乙醇、異丙醇和異丁醇的含氧化合物。
優選的是，本發明的汽油組合物可含有5-20％(體積)二異丁烯。二異丁烯也稱為2，4，4-三甲基-1-戊烯。
本發明的其他優選的汽油組合物是其中MON為82-93以及RON和MON之間的關係如下的組合物
(a)當101≥RON＞98.5，(57.65+0.35RON)≥MON＞(3.2RON-230.2)和
(b)當98.5≥RON≥91，(57.65+0.35RON)≥MON≥(0.4RON+45.6)。
本發明還提供一種製備如上定義的汽油組合物的方法，所述的方法包括將主要量的沸程為30-230℃的烴類和按汽油組合物計2-20％(體積)二異丁烯混合。
如上定義的汽油組合物可含有一種或多種添加劑，例如抗氧化劑、腐蝕抑制劑、無灰清淨劑、去霧劑、染料和合成油或礦物油載體流體。適合的添加劑的例子通常在U.S.5855629中公開。
可將各添加劑組分單獨加到汽油中或可與一種或多種稀釋劑調合，製成添加劑濃縮物，並一起加到汽油中。
根據本發明，還提供一種操作裝有爆震傳感器的火花點燃式發動機驅動的汽車的方法，有改進的功率輸出，所述的方法包括將上面定義的汽油組合物送入所述發動機的燃燒室。
將進一步從以下的說明性實施例來理解本發明，其中除非另加說明，份數、百分數和比例都以體積計，而溫度按℃計。
在實施例中，燃料調合油由異辛烷、正庚烷、二甲苯、叔丁基過氧化物(TBP)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二異丁烯(DIB)和下表1所示的烷基化油、重整生成油、輕直餾汽油、異構化生成油和抽餘油煉油廠組分配方製得。
表1
實施例1-11的燃料調合油(含有DIB)和對比例A-Q的燃料調合油(不含有DIB)列入下表2
對比例Q的商業基礎汽油調合油為77％烷烴、1.4％環烷烴、20.4％芳烴、0.6％烯烴、0.3％苯；RVP529毫巴；硫3ppmw。
在上表2中，AKI(抗爆指數)為RON和MON的平均值((RON+MON)/2)；在美國貼在零售汽油出口的配油泵上(縮寫(R+M)/2)。在一定的RON值下，根據以下規定，COND MAX為MON的上限值，而COND MIN為MON的下限值
(a)當101≥RON＞98，(57.65+0.35RON)≥MON＞(3.2RON-230.2)和
(b)當98≥RON≥91，(57.65+0.35RON)≥MON≥(0.3RON+54)。應當指出，在實施例1-11中每一個情況下，MON值都在上述規定(a)和(b)允許的範圍內。在對比例的情況下，由於不含有DIB，它們都在本發明的範圍外；對比例A至對比例P有上述規定(a)和(b)允許的上述的COND MAX的MON值，而對比例Q的MON在上述規定(a)和(b)允許的範圍內。
在進行的試驗中，通過單缸發動機試驗表明，在最接近對比例相應燃料的相同的發動機操作條件下，實施例1-11的燃料產生較低的爆震強度。正如下文描述的，使用帶有爆震傳感器的小汽車即SAAB 90002.3t，在底盤功率計上進行了一些其他試驗。
單缸發動機試驗
用500毫升排氣量的單缸「RICARDO HYDRA」(商標)發動機進行試驗(缸徑8.6釐米，活塞8.6釐米，連接杆長14.35釐米)。發動機為帶中央安裝火花塞的4活門單坡發動機。壓縮比為10.5，在132曲柄角度廢氣閥打開，在370曲柄角度廢氣閥關閉，在350曲柄角度進氣閥打開，在588曲柄角度進氣閥關閉。油溫和冷卻劑溫度保持在80℃。
用「KISTLER」(商標)6121壓力傳感器測量壓力，並將壓力信號用「AVL INDISKOP」(商標)分析儀進行分析。燃料/空氣混合物的濃度用「HORIBA EXSA-1500」(商標)分析儀監測，並保持在化學計量值的0.2％範圍內(λ＝1)。與爆震有關的壓力波動用電子濾波器過濾在5-10千赫之間的壓力信號、電子放大來取得；這一壓力波動信號的最大波幅在每一發動機周期測量。在400次連續周期的平均最大波幅作為爆震強度的量度。壓力傳感器的敏感性設定在50巴＝1伏。用這一敏感性，整個系統的校正表明，1伏信號的平均最大波幅相當於1.064巴的爆震強度(爆震信號的峰與峰幅)。在進行的結果中，爆震強度根據爆震信號的平均最大波幅以伏表示。
在典型的實驗中，進行以下的步驟
1.發動機首先用95RON的無鉛汽油在穩定的條件下(3000轉/分，完全節流)運轉15分鐘。
2.使發動機達到操作條件(在上死點後2度處點火，完全節流，1200轉/分)。
3.切換到試驗燃料並運轉5分鐘。
4.用「Horiba」分析儀監測混合物濃度，調節燃料注入脈衝，使λ＝1。
5.在壓力信號上可看見爆震的提前點火證據。
6.1度延遲點火。
7.在試驗編號的試驗頁加注，點火時間、制動扭矩和爆震強度。
8.提前點火0.5度並重複步驟7直到爆震強度超過0.8伏。
9.排出現有燃料，更換成下一燃料，然後重複步驟3-8。
從而在不同的點火時間下測量爆震強度(KI)。對於一定的燃料來說，隨著點火提前，發動機爆震越多，爆震強度增加。
當爆震強度超過所選的閾值時，限制點火提高的爆震(KLSA)規定為點火定時。在單位曲柄角度(CAD)下，在不同的KI閾值下，KLSA的數值被記錄，結果列入表3-13中，用於實施例1-11與對比例中各自最接近可比項(根據RON)的比較。對於在表3-8中記錄的實驗，它構成內部相關的系列(系列I)，在KI為0.25伏(KLSA1)、0.5伏(KLSA2)、和0.8伏(KLSA3)下測量KLSA。在這一階段，在除去發動機沉積物以後，將發動機重新裝配在不同的試驗床上。然後進行表9-13中的實驗，並構成不同的內部相關系列(系列II)，其中與系列I相比，對於任何給定的燃料，發動機對爆震都不敏感。在系列II中，在KI為0.4伏(KLSA4)和0.8伏(KLSA5)下測量KLSA。KLSA的數值越大，對於一定的點火定時，爆震強度就越低，而燃料也越抗爆震。表3(系列I)表4(系列I)表5(系列I)表6(系列I)表7(系列I)表8(系列I)表9(系列II)表10(系列II)表11(系列II)表12(系列II)表13(系列II)
從表3-13可以看出，實施例1-11的每種燃料都比有可比RON和更高AKI但不含DIB的對比例有令人吃驚更高的KLSA值。
在底盤功率計上的小汽車試驗
所用的小汽車為SAAB 9000 2.3t，它有帶爆震傳感器的2.3升的渦輪增壓火花點火式發動機。
在第一系列試驗中，使用實施例10的燃料，與對比例G比較。對每種燃料測量車輛牽引計劃(VTE)和加速時間。
對於每一加速時間，取3個測量值。在每一燃料變化下，在讀數以前，調整小汽車在第4齒輪的七連續加速、75％節流、1500-3500轉/分。在每一序列中，將溫度恆定到0.3℃(平均28℃)，大氣壓(1005毫巴)和溼度(相對溼度18％)也保持不變。
VTE在1500、2500和3500轉/分下在第4齒輪全節流下測量。此外，通過在第4齒輪從1200到3500轉/分的75％節流加速時間(AT1)、在第4齒輪從1200到3500轉/分的全節流加速(AT2)和在第5齒輪從1200到3300轉/分(AT3)測量了三個加速時間。使用用於程序10/G/10/G10/G的燃料在小汽車上測量了6個性能參數。結果列入下
表14
從表14可以看出，含有19.25％DIB的實施例10的燃料比有類似RON但有高得多的AKI的對比例Q有好得多的功率和加速性能。
在第二系列試驗中，只以程序7/Q7/Q/7/Q/7的燃料測量VTE值，如上述不同的是試驗了實施例7的燃料，與對比例Q的商業基礎汽油調合油比較。結果列入下表15。
表15
應當指出，AKI儘管比對比例Q低2個單位，但實施例7的燃料仍有更高的功率輸出。
權利要求
1.一種含有主要量沸程為30-230℃的烴類以及按汽油組合物計2-20％(體積)二異丁烯的無鉛汽油組合物，所述的汽油組合物的RON為91-101，MON為81.3-93以及RON和MON之間的關係
(a)當101≥RON＞98，(57.65+0.35RON)≥MON＞(3.2RON-230.2)和
(b)當98≥RON≥91，(57.65+0.35RON)≥MON≥(0.3RON+54)。
條件是汽油組合物不含有任選被一個或多個滷素原子和/或C1-10烴基取代的增加MON的芳胺。
2.根據權利要求1的汽油組合物，它含有0-10％(體積)至少一種選自甲醇、乙醇、異丙醇和異丁醇的含氧化合物。
3.根據權利要求1或2的汽油組合物，它含有5-20％(體積)二異丁烯。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中MON為82-93，RON和MON之間的關係為
(a)當101≥RON＞98.5，(57.65+0.35RON)≥MON＞(3.2RON-230.2)和
(b)當98.5≥RON≥91，(57.65+0.35RON)≥MON≥(0.4RON+45.6)。
5.製備權利要求1-4中任一項的汽油組合物的方法，包括將含有主要量的沸程為30-230℃的烴類與按汽油組合物計2-20％(體積)的二異丁烯混合。
6.一種操作裝有爆震傳感器的火花點火式發動機驅動的汽車的方法，有改進的功率輸出，它包括將權利要求1-4中任一項的汽油組合物送入所述的燃燒室。
全文摘要
本發明提供一種含有主要量的沸程為30－230℃的烴類以及按汽油組合物計2－20％(體積)二異丁烯的無鉛汽油組合物，所述的汽油組合物的RON為91－101，MON為81.3－93以及RON和MON之間的關係(a)當101≥RON＞98，(57.65+0.35RON)≥MON＞(3.2RON－230.2)和(b)當98≥RON≥91，(57.65+0.35RON)≥MON≥(0.3RON+54)，條件是汽油組合物不含有任選被一個或多個滷素原子和/或C1－10烴基取代的增加MON的芳胺；一種製備這樣的汽油組合物的方法；以及一種操作裝有爆震傳感器的火花點火式發動機驅動的汽車的方法，有改進的功率輸出。
文檔編號C10L10/10GK1449433SQ01814580
公開日2003年10月15日 申請日期2001年8月23日 優先權日2000年8月24日
發明者G·T·卡爾蓋特吉 申請人:國際殼牌研究有限公司