一種用於固態鋰離子電池的複合正極材料的製備方法與流程
2023-04-30 01:40:21
本發明屬於電池技術領域。具體地，本發明涉及一種用於鋰離子電池的正極材料的製備方法，尤其涉及一種用於固態鋰離子電池的複合正極材料的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池是一種新型的可充電電池，具有高電壓、高能量密度、環保無汙染等優點，被譽為「最有前景的化學電源」。隨著低碳經濟的方興未艾，鋰離子電池正朝著汽車動力和電網儲能等方向積極發展。
傳統結構的動力型鋰離子電池擁有電壓高、能量密度高、循環性能好等特點，在可攜式數碼產品如手機、相機、筆記本電腦中得以廣泛使用，同時在電動自行車領域也開始逐漸應用，但由於使用易燃易爆的有機碳酸酯類電解液作為有機電解質溶液，導致電解質洩漏以及由此引發的電池爆炸、火災等事故頻發。
目前提高鋰離子電池的安全性的一個有效辦法就是使用固態電解質，其在簡化電池安全裝置大大提高安全性的同時又降低成本。
對於固態鋰離子電池，固體電解質與電極活性物質之間的界面接觸狀態直接影響電池性能。主要是固態電解質與電極之間的接觸不好，增大了二者之間的接觸電阻，也導致整個電池的內阻過大，鋰離子無法在電極與電解質之間很好地穿梭移動，降低了電池容量，也造成了較低的耐久性和較高的界面電阻。
製備固態鋰離子電池的現有技術之一是將固態電解質前驅體與正極活性材料按照一定比列混合併塗布，然後經過高溫燒結得到電極。在利用傳統液態鋰離子電池電極生產線製備固態鋰離子電池電極時需要在該生產線上增加高溫燒結設備(參見圖1)。
製備固態鋰離子電池的另一種現有技術是將正極活性物質以及固態電解質按照一定比例分層塗布、延壓、裁切、疊片等，然後在疊片後進行高溫燒結，得到需要的固態鋰離子電池電極(參見圖1)。這種方法同樣需要在傳統液態鋰離子電極生產線中增加高溫燒結設備，需要對液態鋰離子電池生產線進行改造，費用較高，且破壞了原有液態鋰離子電池電極生產線的連續性。
因此，本領域中一直在尋找一種在不改變現有液態鋰離子電池電極生產線的基礎上製備固態鋰離子電池電極的方法。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是在製備固態鋰離子電池電極過程中避免對現有液態鋰離子電池電極生產線連續性的破壞。
本發明所要解決的問題通過以下技術方案得以解決：
根據本發明的第一方面，提供一種用於固態鋰離子電池的複合正極材料的製備方法，其包括如下步驟：
i)將固態電解質或其前驅體與正極活性物質或其前驅體均勻混合以得到混合物粉末；和
ii)將所述混合物粉末高溫燒結以得到粉末形式的包含固態電解質和正極活性物質的所述複合正極材料。
根據本發明的第二方面，提供通過上述複合正極材料的製備方法所獲得的複合正極材料。
根據本發明的第三方面，提供一種固態鋰離子電池正極的製備方法，其包括如下步驟：
i)採用本發明的第一方面中所述的製備方法來製備複合正極材料；和
ii)將所得複合正極材料配製成正極漿料，將所得正極漿料塗布到正極基底上，經乾燥、碾壓、分切後得到正極。
根據本發明的第四方面，提供通過上述固態鋰離子電池正極的製備方法所獲得的固態鋰離子電池正極。
根據本發明的第五方面，提供一種固態鋰離子電池的製備方法，其包括如下步驟：
i)採用本發明的第三方面中所述的製備方法來製備正極；
ii)製備負極；和
iii)將正極和負極與固體電解質進行疊片、組裝以得到固態鋰離子電池。
根據本發明的第六方面，提供通過上述固態鋰離子電池的製備方法所獲得的固態鋰離子電池。
本發明針對現有固態鋰離子電池生產製備方法中存在的問題提出一種預先混合固態電解質與正極活性材料再進行塗布的方法。
通過本發明複合正極材料的製備方法可減小固態電解質與正極材料之間的界面電阻。將採用本發明複合正極材料的製備方法獲得的複合正極材料用於製備固態鋰離子電池時可以不改變傳統液態鋰離子電池電極生產線。
本發明固態鋰離子電池正極的製備方法可以在不改變傳統液態鋰離子電池電極生產線的基礎上進行，能夠大大降低通過改造液態鋰離子電池生產線來製備固態鋰離子電池的設備改造成本。本發明的固態鋰離子電池的固體電解質與正極活性物之間鋰離子的電導率高、內阻低，倍率放電性能良好。
本發明的複合正極材料的製備方法不局限於固態鋰離子電池正極材料的製備，也可用於鈉離子電池正極材料的製備，只要根據需要將相應的固態電解質或其前驅體和正極活性物質或其前驅體進行更換就可。同樣，本發明固態鋰離子電池正極的製備方法以及固態鋰離子電池的製備方法也是如此。
附圖說明
圖1示意性地展示現有固態鋰離子電池的製備方法，其中燒結任選在碾壓之前或者組裝之前進行。
圖2示意性地展示本發明固態鋰離子電池的製備方法，其中虛線框內顯示傳統液態鋰離子電池生產線。
具體實施方案
下面對本發明技術方案進行詳細描述。
根據本發明的第一方面，提供一種用於固態鋰離子電池的複合正極材料的製備方法，其包括如下步驟：
i)將固態電解質或其前驅體與正極活性物質或其前驅體均勻混合以得到混合物粉末；和
ii)將所述混合物粉末高溫燒結以得到粉末形式的包含固態電解質和正極活性物質的複合正極材料。
在所述複合正極材料中，所述固態電解質的含量為5％重量至40％重量，優選10％重量至30％重量，更優選15％重量至25％重量，最優選18％重量至22％重量，以所述複合正極材料的總重量計。
所述固態電解質可以為本領域中固態鋰離子電池中常用的固態電解質材料，例如nasicon型鋰離子導體li1+xti2-xmx(po4)3、li1+xge2-xmx(po4)3(0.1<x<0.7,m＝al、ga、in、sc)；鈣鈦礦型鋰離子導體li3xla(2/3)-xtio3(0<x<0.16)；lisicon型鋰離子導體li14znge4o16；石榴石型鋰離子導體li5la3m2o12(m＝ta、nb)、li7la3zr2o12；玻璃陶瓷電解質li2s-sis2-li3po4、li7p3s11、li10gep2s12等。
本領域技術人員容易根據所需的固態電解質確定固態電解質的前驅體。例如，當固態電解質為li1.52al0.5ge1.5p3o12.01時，可選擇例如li2co3、al(oh)3、geo2以及nh4h2po4作為固體電解質前驅體。當固態電解質為li7la3zr2o12時，可選擇例如醋酸鋰、醋酸鑭、醋酸鋯作為固體電解質前驅體。
所述正極活性物質可以為本領域中固態鋰離子電池中常用的固態正極活性物質，例如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳材料、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料以及含硫材料。所述鎳錳材料可為lini0.5mn1.5o4、lini0.5mn0.5o2等等。所述含硫材料可為s、li2s等等。
本領域技術人員容易根據所需的正極活性材料確定正極活性材料的前驅體。
將固態電解質或其前驅體與正極活性物質或其前驅體均勻混合可以通過本領域中常用的機械混合方式進行，例如高速球磨，得到的粉末的平均粒徑為30-900nm，優選為50-500nm，更優選為80-150nm。
所述燒結在300℃-1200℃，優選500℃-1150℃，更優選600℃-1150℃，最優選750℃-1125℃進行8-24小時，優選10-12小時，更優選12小時。
在一個實施方案中，燒結過程可以按照如下進行：以5℃/min升溫至750℃，在750℃下保溫12h。
在一個實施方案中，燒結過程可以按照如下進行：5℃/min升溫至900℃，在900℃下保溫8h再升溫至1125℃再在1125℃下保溫12h。
當混合物粉末中包含前驅體時，前驅體在燒結過程發生反應得到固態電解質或者正極活性物質。
在燒結過程中，正極活性物質發生活化。
根據本發明的第二方面，提供通過上述複合正極材料的製備方法所獲得的複合正極材料。
根據本發明的第三方面，提供一種固態鋰離子電池正極的製備方法，其包括如下步驟：
i)採用本發明的第一方面中所述的製備方法來製備複合正極材料；和
ii)將所得複合正極材料配製成正極漿料，將所得正極漿料塗布到正極基底上，經乾燥、碾壓、分切後得到正極。
根據一個實施方案，按照如下製備固態鋰離子電池正極：
a)將固態電解質或其前驅體與正極活性物質或其前驅體均勻混合以得到混合物粉末；
b)將所述混合物粉末高溫燒結以得到粉末形式的包含固態電解質和正極活性物質的複合正極材料；和
c)將所得複合正極材料配製成正極漿料，將所得正極漿料塗布到正極基底上，經乾燥、碾壓、分切後得到正極。
通過將複合正極材料、導電添加劑和粘結劑溶解或分散於溶劑中來配製正極漿料。
在一個實施方案中，按照如下配製正極漿料：將複合正極材料、導電添加劑和粘結劑混合，將所得混合物溶解或分散於溶劑中。
所述導電添加劑可為鋰離子電池製備領域中常用的導電添加劑，如石墨導電劑，例如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15；炭黑導電劑，例如乙炔黑、superp、supers、350g、碳纖維(vgcf、碳納米管(cnt)、科琴黑；石墨烯等。
所述粘結劑可為鋰離子電池製備領域中常用的粘結劑，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纖維素鈉(cmc)等。
所述溶劑可為鋰離子電池製備領域中常用的溶劑，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。
本領域技術人員容易根據需求配製複合正極材料、導電添加劑和粘結劑的量。
在一個實施方案中，複合正極材料、導電添加劑和粘結劑的質量比為80～90:5～10:5～10，優選85～90:5～8:5～8。
在一個實施例中，複合正極材料、導電添加劑和粘結劑的質量比為88:6:6。
在一個實施例中，複合正極材料、導電添加劑和粘結劑的質量比為90:5:5。
所述正極基底為固態鋰離子電池中常用的正極基底，如鋁箔。
所述正極製備過程中的塗布、乾燥、碾壓、分切可按照本領域中已知的工藝參數進行。
例如，所述乾燥可以採用恆溫加熱乾燥、旋轉蒸發乾燥或噴霧乾燥。
例如，所述碾壓可以為在5mpa的壓力下進行輥壓。
根據本發明的第四方面，提供通過上述固態鋰離子電池正極的製備方法所獲得的固態鋰離子電池正極。
根據本發明的第五方面，提供一種固態鋰離子電池的製備方法，其包括如下步驟：
i)採用本發明的第三方面中所述的製備方法來製備正極；
ii)製備負極；和
iii)將正極和負極與固體電解質進行疊片、組裝以得到固態鋰離子電池。
根據一個實施方案，按照如下製備固態鋰離子電池：
a)將固態電解質或其前驅體與正極活性物質或其前驅體均勻混合以得到混合物粉末；
b)將所述混合物粉末高溫燒結以得到粉末形式的包含固態電解質和正極活性物質的複合正極材料；
c)將所得複合正極材料配製成正極漿料，將所得正極漿料塗布到正極基底上，經乾燥、碾壓、分切後得到正極；
d)製備負極；和
e)將正極和負極與固體電解質進行疊片、組裝以得到固態鋰離子電池。
本領域技術人員能夠理解，獲得正極的步驟和獲得負極的步驟沒有先後要求，可以先製備正極，也可以先製備負極，或者同時製備正極和負極。
製備負極的方法是本領域中通常所用的方法。負極材料為固態鋰離子電池中常用的負極材料，如石墨、鈦酸鋰，金屬鋰等。
例如可以將金屬材料片直接作為負極。
也可以將負極材料配製成負極漿料，將所得負極漿料塗布到負極基底上，經乾燥、碾壓、分切後得到負極。
通過將負極材料、導電添加劑和粘結劑溶解或分散於溶劑中來配製負極漿料。
在一個實施方案中，按照如下配製負極漿料：將負極材料、導電添加劑和粘結劑混合，將所得混合物溶解或分散於溶劑中。
所述導電添加劑可為鋰離子電池製備領域中常用的導電添加劑，如石墨導電劑，例如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15；炭黑導電劑，例如乙炔黑、superp、supers、350g、碳纖維(vgcf)、碳納米管(cnt)、科琴黑；石墨烯等。
所述粘結劑可為鋰離子電池製備領域中常用的粘結劑，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纖維素鈉(cmc)等。
所述溶劑可為鋰離子電池製備領域中常用的溶劑，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。
本領域技術人員容易根據需求配製負極材料、導電添加劑和粘結劑的量。
在一個實施方案中，負極材料、導電添加劑和粘結劑的質量比為80～95:5～10:5～10，優選85～90:1～5:5～10。
在一個實施例中，負極材料、導電添加劑和粘結劑的質量比為90:1:9。
所述負極基底為固態鋰離子電池中常用的負極基底，如銅箔。
所述固體電解質與針對本發明第一方面所述的固體電解質相同。
所述負極製備過程中的漿料配製、塗布、乾燥、碾壓、分切以及電池製備過程中的疊片、組裝可按照本領域中已知的工藝參數進行。
例如，所述乾燥可以採用恆溫加熱乾燥、旋轉蒸發乾燥或噴霧乾燥。
例如，所述碾壓可以為在5mpa的壓力下進行輥壓。
在圖1所述的現有技術中，需要在塗布乾燥或者疊片後增加高溫燒結環節(圖1中虛線方框)，對傳統的液態鋰離子電池生產線進行改造，破壞了連續性，增加了成本。
圖2示意性地展示本發明固態鋰離子電池的製備方法，本發明不需要改變液態鋰離子電池生產線。
本發明通過在塗布之前形成已活化的正極材料來避免了對現有液態鋰離子電池生產線連續性的破壞。
根據本發明的第六方面，提供通過上述固態鋰離子電池的製備方法所獲得的固態鋰離子電池。
本申請說明書中所述的「包含」和「包括」涵蓋還包含或包括未明確提及的其它要素的情形以及由所提及的要素組成的情形。
以下將結合實施例和附圖對本發明的構思及產生的技術效果作進一步說明，以使本領域技術人員能夠充分地了解本發明的目的、特徵和效果。
實施例
實施例中所用部分原料說明如下：
superp：石墨導電添加劑；
ks-6：炭黑導電添加劑；
pvdf：粘結劑，聚偏二氟乙烯；
nmp：溶劑，n-甲基吡咯烷酮。
實施例1
選擇nasicon型鋰離子導體作為固體電解質，licoo2作為正極材料，按照固體電解質和正極材料質量比15:85分別稱取固體電解質前驅體粉末(li2co3:al(oh)3:geo2:nh4h2po4按照li1.52al0.5ge1.5p3o12.01化學計量比)和licoo2粉末。使用行星球磨機對混合粉末進行球磨，轉速400r/min，球磨24h。將球磨均勻後的混合物粉末轉移到al2o3坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以5℃/min升溫至750℃，在750℃下保溫12h後得到粒徑為100nm的複合正極材料粉末。
按照複合正極材料:superp:ks-6:pvdf＝88:4:2:6的質量比將複合正極材料、superp、ks-6和pvdf混合得到10克混合物，將混合物分散於5克nmp中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到正極漿料。將正極漿料在厚度為18μm的鋁箔上進行塗布，塗布厚度為60μm。再在80℃的真空烘烤箱中進行乾燥24h，對乾燥後的電極片進行輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到固體電解質複合正極片。
負極採用石墨，按石墨:superp:pvdf＝90:1:9的質量比將石墨、superp和pvdf混合得到11克混合物，將混合物分散於8.25gnmp中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到負極漿料，將負極漿料在厚度為12μm的銅箔上進行塗布，塗布厚度為65μm。再在80℃的真空烘烤箱中進行乾燥24h，輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到負極片。
得到的正負極片與li1.52al0.5ge1.5p3o12.01固體電解質進行疊片、組裝得到固態鋰離子電池。將得到固態鋰離子電池在25℃、0.5c充電1c放電，在充放電截止電壓4.2v-2.5v的條件下進行充放電循環測試，結果顯示首次放電比容量為130mah/g，循環100周後，容量保持率為87％，下降程度小。
實施例2
選擇nasicon型鋰離子導體作為固體電解質，licoo2作為正極材料，按照固體電解質和正極材料質量比15:85分別稱取固體電解質li1.52al0.5ge1.5p3o12.01和licoo2粉末。使用行星球磨機對混合粉末進行球磨，轉速400r/min，球磨24h。將球磨均勻後的混合粉末轉移到al2o3坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以5℃/min升溫至750℃，在750℃下保溫12h後得到粒徑為90nm的複合正極材料粉末。
按照複合正極材料:superp:ks-6:pvdf＝88:4:2:6的質量比將複合正極材料、superp、ks-6和pvdf混合得到10克混合物，將混合物分散於5克nmp中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到正極漿料。將正極漿料在厚度為18μm的鋁箔上進行塗布，塗布厚度為60μm。再在80℃的真空烘烤箱中進行乾燥24h，對乾燥後的電極片進行輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到固體電解質複合正極片。
負極採用石墨，按石墨:superp:pvdf＝90:1:9的質量比配製將石墨、superp和pvdf混合得到11克混合物，將混合物分散於8.25克nmp中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到負極漿料，將負極漿料在厚度為12μm的銅箔上進行塗布，塗布厚度為65μm。再在80℃的真空烘烤箱中進行乾燥24h，輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到負極片。
得到的正負極片與li1.52al0.5ge1.5p3o12.01固體電解質進行疊片、組裝得到固態鋰離子電池。將得到固態鋰離子電池在25℃、0.5c充電1c放電，充放電截止電壓4.2v-2.5v的條件下進行充放電循環測試，結果顯示首次放電比容量為128mah/g，循環100周後，容量保持率為85％，下降程度小。
實施例3
選擇石榴石型鋰離子導體li7la3zr2o12作為固體電解質，lifepo4作為正極材料，按照固體電解質和正極材料質量比20:80分別稱取固體電解質li7la3zr2o12和lifepo4粉末。使用行星球磨機對混合粉末進行球磨，轉速400r/min，球磨24h。將球磨均勻後的混合粉末轉移到al2o3坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以5℃/min升溫至1125℃，在1125℃下保溫12h後得到粒徑為95nm的複合正極材料粉末。
按照複合正極材料:superp:ks-6:pvdf＝90:3:2:5的質量比將複合正極材料、superp、ks-6和pvdf混合得到10克混合物，將混合物分散於5克nmp中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到正極漿料。將正極漿料在厚度為18μm的鋁箔上進行塗布，塗布厚度為60μm。再在80℃的真空烘烤箱中進行乾燥24h，對乾燥後的電極片進行輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到固體電解質正極片。
負極採用石墨，按石墨:superp:pvdf＝90:1:9的質量比將石墨、superp和pvdf混合得到11克混合物，將混合物分散於8.25克nmp中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到負極漿料，將負極漿料在厚度為12μm的銅箔上進行塗布，塗布厚度為65μm。再在80℃的真空烘烤箱中進行乾燥24h，輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到負極片。
得到的正負極片與li7la3zr2o12固體電解質進行疊片、組裝得到固態鋰離子電池。將得到固態鋰離子電池在25℃、0.5c充電1c放電，充放電截止電壓3.7v-2.2v的條件下進行充放電循環測試，結果顯示首次放電比容量為120mah/g，循環100周後，容量保持率為87％，下降程度小。
實施例4
選擇石榴石型鋰離子導體li7la3zr2o12作為固體電解質，lifepo4作為正極材料，按照固體電解質和正極材料質量比20:80分別稱取固體電解質前驅體粉末(醋酸鋰：醋酸鑭：醋酸鋯按照li7la3zr2o12化學計量比稱取)和lifepo4粉末。使用行星球磨機對混合粉末進行球磨，轉速400r/min，球磨24h。將球磨均勻後的混合粉末轉移到al2o3坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，先以5℃/min升溫至900℃，在900℃下保溫8h再升溫至1125℃再在1125℃下保溫12h後得到粒徑為100nm複合正極材料粉末。
按照複合正極材料:superp:ks-6:pvdf＝90:3:2:5的質量比將複合正極材料、superp、ks-6和pvdf混合得到10克混合物，將混合物分散於5克nmp中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到正極漿料。將正極漿料在厚度為18μm的鋁箔上進行塗布，塗布厚度為60μm。再在80℃的真空烘烤箱中進行乾燥24h，對乾燥後的電極片進行輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到固體電解質複合正極片。
負極採用石墨，按石墨:superp:pvdf＝90:1:9的質量比將石墨、superp和pvdf混合得到11克混合物，將混合物分散於8.25克nmp中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到負極漿料，將負極漿料在厚度為12μm的銅箔上進行塗布，塗布厚度為65μm。再在80℃的真空烘烤箱中進行乾燥24h，輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到負極片。
得到的正負極片與li7la3zr2o12固體電解質進行疊片、組裝得到固態鋰離子電池。將得到固態鋰離子電池在25℃、0.5c充電1c放電，充放電截止電壓3.7v-2.2v的條件下進行充放電循環測試，結果顯示首次放電比容量為118mah/g，循環100周後，容量保持率為87％，下降程度小。
雖然已經展現和討論了本發明的一些方面，但是本領域內的技術人員應該意識到，可以在不背離本發明原理和精神的條件下對上述方面進行改變，因此本發明的範圍將由權利要求以及等同的內容所限定。