用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件及其製造方法
2023-04-29 20:39:16
專利名稱：用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件及其製造方法
技術領域：
本發明涉及用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件、它的製造方法和包含此膜電極組件的固體聚合物電解質燃料電池。
背景技術：
氫-氧燃料電池作為對全球環境幾乎沒有不良影響的發電系統而受到關注，因為在原理上它的反應產物只有水。固體聚合物電解質燃料電池曾經在Geminiproject(雙子星座計劃)和Biosatellite project(生物衛星計劃)中安裝在航天飛船上，但那時它們的功率密度低。後來，開發出了更為有效的鹼性燃料電池，並在太空包括現有使用的太空梭的燃料電池應用中佔主導地位。
同時，隨著近來技術發展，固體聚合物燃料電池由於以下兩個原因再次受到關注(1)用作固體聚合物電解質的高離子導電膜的開展和(2)通過使用碳作為載體和離子交換樹脂塗層，能使氣體擴散電極中使用的催化劑具有高活性。
對於改進性能，通過增加固體聚合物膜電解質的磺酸基濃度或減少膜厚，可降低固體聚合物膜電解質的電阻。但是，磺酸基密度的劇烈減少會產生諸如膜電解質的機械強度和拉伸強度變差、或處理時尺寸變化、或它們的耐久性變差因而在長期工作時容易蠕變的問題。另一方面，膜越薄則機械強度和拉伸強度越低，因此，當安裝到氣體擴散電極時很難對它進行加工或處理。
為追求性能上的改進，嘗試了更薄的鉑含量高的催化劑層。但是，這種包含脆的催化劑相和通常由溶液塗布而成的離子交換樹脂基質的薄催化劑層的機械強度(如壓縮蠕變性和彈性模量)會不能令人滿意，並且耐久性也有問題。
作為上述問題的解決方案，提出了用帶磺酸基的氟化離子交換聚合物浸漬的聚四氟乙烯(下文稱為PTFE)多孔膜(JP-B-5-75835)。雖然此解決方案提供了薄的膜，但仍有問題，包括多孔PTFE會阻止膜電阻充分下降。此外，當它用作固體聚合物電解質燃料電池的電解質膜時，電池長期工作期間，由於多孔PTFE和離子交換聚合物之間的粘合性差，氫氣洩漏會越來越多，結果，產生了電池性能下降的問題。
作為膜的電阻高的問題的解決方案，提出了用原纖維、織造布或無紡布形式的全氟烴聚合物增強的陽離子交換膜(JP-A-6-231779)。該膜的電阻低，並能提供發電特性相對良好的燃料電池，但是因為該膜的最小厚度為100-200微米，還不夠薄，而且厚度不均勻，發電特性和大規模生產的適用性仍有問題。此外，由於該膜因全氟烴聚合物和帶磺酸基的氟化離子交換聚合物之間的粘合性不夠而顯示出對氫氣的高滲透性，所以使用此膜的燃料電池不能產生足夠的電力。
發明內容
本發明的目的是提供各向同性的、厚度小而均勻、電阻低和對氫氣的滲透性低、在溼氣和熱量下有尺寸穩定性、撕裂強度高和處理性好、並能投入大規模生產的用於固體聚合物電解質燃料電池的電解質膜和/或催化劑層的製造方法、以及顯示出良好發電特性和耐久性的使用所述電解質膜和/或催化劑的固體聚合物電解質燃料電池。
本發明提供了用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法，它包括將作為陰極和陽極的具有含催化劑的催化劑層的電極粘合到作為固體聚合物電解質膜的陽離子交換膜的兩面上，其中所述的陽離子交換膜是由分散於分散介質的帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物的分散液形成的。
本發明還提供了用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法，它包括將作為陰極和陽極的具有含催化劑的催化劑層的電極粘合到作為固體聚合物電解質膜的陽離子交換膜的兩面上，其中所述的陰極和/或陽極的催化劑層是由分散於分散介質的帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物的分散液和催化劑的混合物形成的。
本發明還提供了用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件，它包括作為固體聚合物電解質膜的陽離子交換膜和粘合到所述陽離子交換膜兩面上的作為陰極和陽極的具有含催化劑的催化劑層的電極，其中所述陰極的催化劑層和/或陽極的催化劑層包含作為離子交換聚合物的帶磺酸基的氟化聚合物、原纖維狀氟烴聚合物和催化劑，所述的固體聚合物電解質燃料電池包括含氧氣體和含氫氣體分別通入陰極和陽極的膜電極組件。
具體實施例方式
由本發明的包含分散於分散介質中的離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物的離子交換聚合物分散液(下文稱為本發明的分散液)獲得的離子交換膜含有均勻地在膜平面內的原纖維狀氟烴聚合物作為增強材料(下文稱為本發明增強材料(reinforcement))。由擠出成形獲得的含有現有增強材料的普通膜為各向異性，並沿MD(膜成形時的擠出方向)和TD(垂直於MD的橫向)顯示出不同的強度和原纖維沿MD取向。由本發明的分散液獲得的離子交換膜各向異性不大，甚至可能為各向同性，並在所有方向上都顯示出增加的撕裂強度、拉伸強度和其它機械強度。
因此，使用這種膜作為電解質膜的膜電極組件容易處理，而且由熱量或溼氣所引起的尺寸變化非常小，並為各向同性。所以，能容易地製造以前難以製造的薄的陽離子交換膜的膜電極組件。
由於從本發明的分散液獲得的膜在無論是MD還是TD方向的所有方向上都有高機械強度，所以使用這種膜的膜電極組件具有優良的耐久性。通入固體聚合物電解質燃料電池陽極和陰極的氣體總是潮溼到接近飽和蒸汽壓，從而保證了催化劑層中的離子交換聚合物(下文稱為催化劑層樹脂)和膜的質子導電性。但是，膜電極組件中電流密度和蒸汽濃度的模擬試驗顯示，整個表面上的電流密度、溼氣和蒸汽壓分布不均勻，這說明由於一部分膜或催化劑層中的催化劑層樹脂因處於局部放熱而脫水，從而使此組件很有可能不均勻和局部收縮或溶脹。均勻分布在膜中的本發明增強材料抑制了因局部收縮或溶脹而引起的機械變形和破裂，並為膜厚薄到最多30微米的膜電極組件提供了優良的耐久性。
本發明的分散液還可用作含有粉狀催化劑的混合物，以形成催化劑層。也就是說，具有含原纖維狀氟烴聚合物作為增強材料(本發明增強材料)的催化劑層的膜電極組件是由本發明的分散液和粉狀催化劑的混合物獲得的。在催化劑層中摻入本發明增強材料改進了催化劑層樹脂的拉伸模量和催化劑層的機械性能，因此延長了膜電極組件的使用壽命。
在本發明中，作為原纖維狀氟烴聚合物，可以提及的是PTFE或至少含有95摩爾％的來自四氟乙烯的聚合單元的共聚物。這種共聚物必須能纖化，並且優選是四氟乙烯和氟化單體的共聚物，優選至少含99摩爾％來自四氟乙烯的聚合單元。具體地說，可以提及的是PTFE、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯)共聚物，或諸如四氟乙烯-全氟(丁烯基乙烯基醚)的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)。特別優選的是PTFE。
本發明的分散液優選含有佔分散液的總固體含量為0.5-15質量％的原纖維狀氟烴聚合物。如果小於0.5質量％，聚合物就不能顯示出足夠的增強效果，如果超過15質量％，就會產生高的電阻。原纖維狀氟烴聚合物的含量優選為總固體含量的2-10質量％，以發揮足夠的增強效果，而不增加電阻，並通過防止本發明的分散液變得太粘稠，從而促進電解質膜或催化劑層的形成。這裡，原纖維狀氟烴聚合物的量是指無論經沒經過纖化都能纖化的氟烴聚合物的總量，並包括未纖化和纖化的形式的聚合物。例如，如果聚合物是PTFE，這就是PTFE佔其中固體物質總質量的含量。
作為本發明中帶磺酸基的氟化聚合物，可用大量公知的聚合物。但是，優選使用由來自通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H(其中X是氟原子或三氟甲基，m是0-3的整數，n是0-12的整數，p是0或1，條件是當n為0時，p也為0)所表示的全氟乙烯基化合物的聚合單元和來自全氟烯烴或全氟烷基乙烯基醚的聚合單元所組成的共聚物。作為全氟乙烯基化合物，可以提及的是例如由以下任一分子式1-4所表示的化合物。在分子式1-4中，g是1-9的整數，r是1-8的整數，s是0-8的整數，z是2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H …分子式1CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H …分子式2CF2＝CF(CF2)sSO3H …分子式3CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]zOCF2CF2SO3H…分子式4包含來自全氟乙烯基化合物的聚合單元的帶磺酸基的聚合物通常是由帶有-SO2F基團的全氟乙烯基化合物聚合而成的。帶有-SO2F基團的全氟乙烯基化合物雖然可單獨聚合，由於它的自由基聚合反應性小，通常與諸如全氟烯烴或全氟(烷基乙烯基醚)的共聚單體發生共聚。作為共聚單體的全氟烯烴可以是例如四氟乙烯和六氟丙烯等。通常，優選使用四氟乙烯。
作為共聚單體的全氟化(烷基乙烯基醚)優選是由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf所表示的化合物，其中Y是氟原子或三氟甲基，t是0-3的整數，Rf是由CuF2u+1(1≤u≤12)所表示的直鏈或支鏈全氟化烷基。由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf所表示的化合物的優選例子包括分子式5-7所表示的化合物。在分子式5-7中，v是1-8的整數，w是1-8的整數，x是1-3的整數。
CF2＝CFO(CF2)vCF3…分子式5CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3…分子式6CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3…分子式7除了全氟烯烴或全氟(烷基乙烯基醚)以外，還可將諸如全氟(3-氧雜(1，6-庚二烯)的其它氟化單體與帶有-SO2F基團的全氟乙烯基化合物共聚成共聚物。
在本發明中，帶磺酸基的氟化聚合物(作為電解質膜和/或催化劑層樹脂的組分)的磺酸基濃度即離子交換能力，優選為0.5-2.0毫當量/克幹樹脂，特別是0.7-1.6毫當量/克幹樹脂。如果離子交換能力低於此範圍，所得電解質膜和/或催化劑層樹脂的電阻就會變大，但如果離子交換能力超過此範圍，電解質膜和/或催化劑層樹脂的機械強度就會不足。
本發明的分散液中的分散介質沒有特別限制，下面將舉一些例子。
一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和異丙醇；多元醇，如乙二醇、丙二醇和丙三醇。
氟化醇，如2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇。
也可用含氧或含氮的全氟化合物，如全氟三丁胺和全氟-2-正丁基四氫呋喃、諸如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的氯氟烴、諸如3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷的氫氯氟烴、以及諸如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸和水的極性溶劑。
這些分散介質可單獨使用，或結合使用至少兩種。
本發明的分散液的濃度優選使離子交換聚合物的量為分散液總量的0.3-30質量％。如果小於0.3質量％，分散介質就需要長時間來蒸發，或者需要高溫加熱來減少蒸發時間，而高溫加熱會使離子交換樹脂中離子束的尺寸不可逆地減少或降低質子導電性。如果濃度高於30質量％，本發明的分散液會過於粘稠，並在電解質膜或催化劑層的形成中顯示出差的塗布特性。此外，在由催化劑分散於本發明的分散液中獲得的催化劑層中，催化劑層樹脂在催化劑上形成厚的塗層會削弱電池性能。所以特別優選的濃度是5-25質量％。
在本發明中，作為催化劑層中的催化劑，優選由比表面積為50-2000米2/克的含碳材料(如炭黑或活性炭)負載的鉑或鉑合金。這種鉑合金優選是鉑與至少一種選自以下的金屬的合金和鉑同族的金屬(如釕、銠、鈀、鋨和銦)、金、銀、鉻、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鉬、鎢、鋁、矽、鋅和錫。陰極和陽極可含有相同的催化劑也可含不同的催化劑。
催化劑層和本發明的電解質膜的厚度沒有特別限制。但是，電解質膜的厚度優選至多為80微米，特別是至多為70微米，更優選至多為50微米。如果電解質膜厚度大於80微米，陰極和陽極之間的電解質膜會因膜中的蒸汽濃度梯度小而變得乾燥。質子導電性低和電阻大的乾電解質膜會降低電池性能。雖然電解質膜越薄，從上述觀點來看就越好，但是太薄的電解質膜會因對氫氣的滲透性高而產生短路或帶上低的開路電壓。因此，厚度優選為5-70微米，特別為10-50微米。
催化劑層優選至多為20微米厚，以便於氣體通過催化劑層擴散，並改進電池特性，催化劑層均勻平滑更好。本發明的方法會使催化劑層具有不大於20微米的均勻厚度。催化劑層厚度的減小會降低反應活性，因為催化劑層較薄，單位面積能負載的催化劑量就少。使用帶有大量金屬的負載鉑或鉑合金的碳作為催化劑能在催化劑層的厚度減小時保持反應活性高，而不會使催化劑量不足。從上述的觀點來看，催化劑層的厚度優選為1-15微米。
雖然對如何製備本發明的分散液沒有特別的限制，但優選用例如以下的方法製備。將帶有-SO2F基團的氟化聚合物粉末和能纖化的氟烴聚合物粉末混合，並用雙螺杆擠出機進行造粒。為了進一步使氟烴聚合物纖化，可通過擠出使粒料成形為膜。然後，對所得的粒料或膜進行水解或酸處理，使-SO2F基團轉化為磺酸基(-SO3H基團)。優選在粒料或膜分散於分散介質之前用粉碎機(如冷凍粉碎機)將粒料或膜粉碎成粒度為100微米-1毫米的粉末，因為這樣便於分散。
在用雙螺杆擠出機捏合(和通過擠出來成膜)時，通過對能纖化的氟烴聚合物施加剪切力來進行纖化。例如用以下方法從分散液中除去分散介質後，用掃描電子顯微鏡(SEM)能確定本發明的分散液中存在原纖維狀氟烴聚合物。
將本發明的分散液滴入陪替氏培養皿(petri dish)，使它乾燥後具有約30微米的均勻厚度，並在烘箱中於60℃靜置3小時，形成鑄型薄膜(cast film)。從陪替氏培養皿中剝去鑄型薄膜，並在表面上進行等離子體刻蝕後，於SEM下以5000-10000的放大倍數觀察。當用上述方法製成本發明的分散液時，可看到纖化的氟烴聚合物為短纖維。
本發明的膜電極組件的電極包括陰極和陽極，可單由催化劑層組成。但也可放入諸如碳布(carbon cloths)或碳紙(carbon paper)多孔導電體作為膜電極組件兩側的氣體擴散層，以保證氣體通過催化劑層的擴散均勻，並起集電器的作用。氣體擴散層不僅可以放置、也可通過熱壓粘合到催化劑層的外表面上。
固體聚合物電解質燃料電池例如可在各側裝上有凹槽的隔片作為氣體通道，並且在電池工作時，陰極隔片通入諸如空氣的含氧氣體，而陽極隔片通入含氫氣體。通過插入隔片，可將大量膜電極組件堆積成疊。
對於如何由本發明的分散液製成膜電極組件沒有特別的限制。但是，例如有以下方法，另外提供含催化劑和分散於其中的催化劑層樹脂的催化劑層塗布液塗布兩塊基片，然後用本發明的分散液塗布它們，形成離子交換膜，通過熱壓使這兩塊離子交換膜面向內粘合，獲得具有基於層合的兩離子交換膜的膜作為電解質膜的膜電極組件。也可用以下方法，將陽極催化劑層的塗布液、陰極催化劑層的塗布液和本發明的分散液分別塗布三塊基片，形成陽極催化劑層、陰極催化劑層和離子交換膜，然後從基片上剝下離子交換膜，對陽極催化劑層和陰極催化劑層進行熱壓，使離子交換膜嵌入它們之間。
在離子交換膜和催化劑層都含有原纖維狀氟烴聚合物的情況下，可將由本發明的分散液和催化劑獲得的混合分散液用作塗布液，按照上述步驟形成催化劑層。在離子交換膜不是由本發明的分散液獲得的情況下，可使用各種公知的方法。例如，(1)用本發明的分散液塗布這種離子交換膜的兩面，(2)可對兩層含有由含本發明的分散液的塗布液形成的催化劑層的氣體擴散層進行熱壓，以嵌入離子交換膜，或(3)可對兩塊含有由含本發明的分散液的塗布液形成的催化劑層的基片和嵌入它們之間的離子交換膜進行熱壓，使催化劑層轉移到離子交換膜上。
將9730克由來自四氟乙烯的聚合單元和來自CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(離子交換能力為1.1毫當量/克幹樹脂；下文稱為共聚物A)的聚合單元所組成的粉末狀共聚物與270克粉末狀PTFE(產品名Fluon CD-1，Asahi Glass Company，Ltd.製造)用雙螺杆擠出機進行混合和擠出，獲得粒料(9500克)。用冷凍粉碎機粉碎粒料，然後在含有佔溶液總質量為30％的二甲基亞碸和佔溶液總質量為15％的氫氧化鉀形成的水溶液中水解，再浸漬於1摩爾/升鹽酸中16小時，使它轉化為酸形式(磺酸基)，並用水洗滌和乾燥。
將粒料分散於乙醇中，獲得含有原纖維狀氟烴聚合物和帶磺酸基的全氟烴聚合物的離子交換聚合物分散液(下文稱為分散液a)，它的分散體含量為分散液總質量的10％，並且含有以溶質計為2.7％的原纖維狀聚合物。
製備含有5∶9質量比的由來自四氟乙烯的聚合單元和來自CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的聚合單元所組成的共聚物和負載鉑-釕合金的碳(鉑∶釕摩爾比為4∶6，碳∶合金質量比為1∶1)的乙醇溶液或分散液，作為用於形成陽極催化劑層的分散液。
此外，製備含有1∶2質量比的相同共聚物和負載鉑的碳(鉑∶碳質量比為1∶1)以及作為分散介質的乙醇的固體含量為13.7質量％的分散液，用於形成陰極催化劑層。
通過口模式塗布法(die coating)將用於形成陽極催化劑層的分散液澆鑄在作為基片的50微米厚的聚丙烯(下文稱為PP)膜的一面上，使鉑-釕合金能以0.50毫克/釐米2的量粘附，並對塗層進行乾燥，形成陽極催化劑層。同樣，通過口模式塗布法將用於形成陰極催化劑層的分散液澆鑄在50微米厚作為基片的另一PP膜的一面上，使鉑-釕以0.40毫克/釐米2的量粘附，並對塗層進行乾燥，形成陰極催化劑層。
然後，通過口模式塗布法用分散液塗布另一張PP膜，並在烘箱中於80℃乾燥10分鐘，形成30微米厚的由原纖維狀氟烴聚合物增強的離子交換膜。
將一面有陰極催化劑層的PP膜和一面有陽極催化劑層的PP膜在催化劑層面向內的情況下放置，並將從PP膜上剝離製成的離子交換膜嵌入在前述兩張PP膜之間。於130℃下以3兆帕對它們熱壓4分鐘。熱壓後，陰極和陽極催化劑層從PP膜上剝下，並轉移到離子交換膜上，形成由催化劑層和離子交換膜組成的膜電極組件。
將膜電極組件切割為25釐米2的有效電極表面積，並安裝在電池性能測試儀中，向陽極和陰極分別通入氫氣和空氣，並以80℃的電池溫度進行發電試驗。測量初始輸出電壓和以0.2安培/釐米2的電流密度工作1000小時後的輸出電壓。其結果示於表1。
用和實施例1相同的方法製成分散液(下文稱為分散液b)，不同的是用9600克粉狀共聚物A和400克粉狀PTFE製成粒料。用和實施例1相同的方法製成膜電極組件，不同的是用分散液b代替分散液a，形成離子交換膜。將所得的膜電極組件裝在電池性能測試儀中，並用和實施例1相同的方法進行測試。其結果示於表1。
用和實施例1相同的方法製成分散液，不同的是用9300克粉狀共聚物A和700克粉狀PTFE製成粒料。用和實施例1相同的方法製成膜電極組件，不同的是用所得的分散液代替分散液a，形成離子交換膜。將所得的膜電極組件裝在電池性能測試儀中，並用和實施例1相同的方法進行測試。其結果示於表1。
將和實施例1中相同的負載鉑的碳分散於分散液中，使全部原纖維狀氟烴聚合物和離子交換聚合物與負載鉑的碳的質量比為1∶2，形成含有乙醇作為分散介質的固體含量為13.7質量％的分散液。用和實施例1相同的方法製成膜電極組件，不同的是用所得的分散液作為形成陰極催化劑層的分散液，形成陰極催化劑層。
將膜電極組件安裝在電池性能測試儀中，並用和實施例1相同的方法進行測試。其結果示於表1。
通過口模式塗布法將實施例1中所用的用於形成陽極催化劑層的分散液燒鑄在50微米厚作為基片的PP膜的一面上，使鉑-釕合金能以0.50毫克/釐米2的量粘附，並對塗層進行乾燥，形成陽極催化劑層。同樣，通過口模式塗布法將用於形成陰極催化劑層的分散液澆鑄在50微米厚作為基片的另一PP膜的一面上，使鉑-釕能以0.40毫克/釐米2的量粘附，並對塗層進行乾燥，形成陰極催化劑層。
將所得的兩片在催化劑層面向內的情況下放置，將由磺化全氟烴聚合物(離子交換能力為1.1毫當量/克幹樹脂，幹厚度為30微米；產品名Flemion HR，AsahiGlass Company，Ltd.)製成的離子交換膜嵌入它們之間。在130℃下以3兆帕對它們熱壓4分鐘。熱壓後，陰極和陽極催化劑層從基片上剝下，並轉移到離子交換膜上，形成由催化劑層和離子交換膜組成的膜電極組件。
將膜電極組件裝在電池性能測試儀中，並用和實施例1相同的方法進行測試。其結果示於表1。
表1
根據本發明，可獲得厚度均勻和撕裂強度高的包含薄的和電阻低的電解質膜和/或催化劑層的膜電極組件。包含此膜電極組件的固體聚合物電解質燃料電池顯示出良好的發電特性和耐久性。本發明的方法適於進行大規模生產。
提交於2001年5月31日的日本專利申請No.2001-164820、包括其說明書、權利要求書和摘要全部引入於此作為參考。
權利要求
1.用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法，它包括將作為陰極和陽極的具有含催化劑的催化劑層的電極粘合到作為固體聚合物電解質膜的陽離子交換膜的兩面上，其特徵在於所述的陽離子交換膜是由分散於分散介質的帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物的分散液形成的。
2.用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法，它包括將作為陰極和陽極的具有含催化劑的催化劑層的電極粘合到作為固體聚合物電解質膜的陽離子交換膜的兩面上，其特徵在於所述的陰極和/或陽極的催化劑層是由分散於分散介質帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物的分散液和催化劑的混合物形成的。
3.如權利要求2所述的用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法，其特徵在於所述的陽離子交換膜是由分散於分散介質的帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物的分散液形成的。
4.如權利要求1-3中任何一項所述的用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法，其特徵在於所述的分散液含有佔所述分散液固體質量為0.5-15質量％的原纖維狀氟烴聚合物。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法，其特徵在於所述的原纖維狀氟烴聚合物是聚四氟乙烯或包含至少95摩爾％的來自四氟乙烯的聚合單元的共聚物。
6.如權利要求1-5中任何一項所述的用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法，其特徵在於所述的帶磺酸基的氟化聚合物是包含來自四氟乙烯的聚合單元和來自通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H所表示的聚合單元的共聚物，其中X是氟原子或三氟甲基，A是磺酸基或它的前體，m是0-3的整數，n是0-12的整數，p是0或1，條件是當n為0時，p也為0。
7.用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件，它包括作為固體聚合物電解質膜的陽離子交換膜、和作為陰極和陽極粘合在陽離子交換膜兩面上的具有含催化劑的催化劑層的電極，其特徵在於所述的陰極的催化劑層和/或陽極的催化劑層包含帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物、原纖維狀氟烴聚合物和催化劑。
8.如權利要求7所述的用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件，其特徵在於所述的陰極的催化劑層和/或陽極的催化劑層含有佔所述原纖維狀氟烴聚合物和所述帶磺酸基的氟化聚合物總量為0.5-15質量％的原纖維狀氟烴聚合物。
9.如權利要求7或8所述的用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件，其特徵在於所述的陽離子交換膜包含帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物。
10.如權利要求7-9中任何一項所述的用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件，其特徵在於所述的原纖維狀氟烴聚合物是聚四氟乙烯或包含至少95摩爾％的來自四氟乙烯的聚合單元的共聚物。
11.固體聚合物電解質燃料電池，它包含用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件，並且含氧氣體和含氫氣體分別通入陰極和陽極，所述用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件包含作為聚合物電解質膜的陽離子交換膜、和作為陰極和陽極粘合在陽離子交換膜兩面上的具有含催化劑的催化劑層的電極，其中所述的陰極的催化劑層和/或陽極的催化劑層包含帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物、原纖維狀氟烴聚合物和催化劑。
12.如權利要求11所述的固體聚合物電解質燃料電池，其特徵在於所述的陽離子交換膜包含帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物。
13.如權利要求11或12所述的固體聚合物電解質燃料電池，其特徵在於陰極的催化劑層和/或陽極的催化劑層含有佔所述原纖維狀氟烴聚合物和所述帶磺酸基的氟化聚合物總量為0.5-15質量％的原纖維狀氟烴聚合物。
全文摘要
用於固體聚合物電解質燃料電池的膜電極組件的製造方法,它包括將作為陰極和陽極的具有含催化劑的催化劑層的電極粘合到作為固體聚合物電解質膜的陽離子交換膜的兩面上,其中所述的陽離子交換膜是由分散於分散介質中的帶磺酸基的氟化聚合物作為離子交換聚合物和原纖維狀氟烴聚合物的分散液形成的。
文檔編號C08J5/22GK1389947SQ0212207
公開日2003年1月8日 申請日期2002年5月31日 優先權日2001年5月31日
發明者向山純, 木下伸二, 石崎豐曉 申請人:旭硝子株式會社