用於預測三元鋰電池剩餘的生命周期的方法與流程

2023-04-30 15:35:51

本發明屬於蓄電池領域，更具體地，本發明涉及一種用於預測三元鋰電池剩餘的生命周期的方法。

背景技術：

新能源動力汽車在國家層面的戰略推動下迅速發展，隨之產生的廢舊動力電池也將從2018年後開始快速增長。為了延長新能源汽車的續航裡程，對動力電池的能力密度要求越來越高，三元鋰電池在動力電池中的比重也越來越高。由於動力電池性能下降到80%時，就達到了新能源汽車動力電池報廢標準，如果直接將這些電池進行拆解處理，將會造成資源的極大浪費。因此，國家大力倡導對廢舊動力電池實現梯次利用，提高電池全生命周期使用價值。即將廢舊動力電池組拆包，對模塊進行測試篩選再組裝，梯次利用到儲能或相關的供電基站以及路燈、低速交通工具等領域。

但目前業內很少將回收的廢舊動力電池用於梯次利用。一方面，由於動力電池規格標準不統一，報廢時的狀態差別加大，回收再利用難度大。另一方面，由於無法準確預測廢舊動力電池的剩餘生命周期，電池梯次利用後的安全責任和售後維護歸屬不明，也是阻礙動力電池大規模梯次利用的重要原因。因此，實現動力電池的梯次利用，迫切需要開展動力電池生命周期預測技術，並能夠對電池剩餘使用價值做出準確的判斷。

目前鋰離子電池循環壽命的預測方法主要有兩類：第一類是基於經驗的直接預測法，利用電池使用中的經驗知識，依據某些統計規律給出電池壽命的粗略統計，主要包括循環周期數法、安時法與加權安時法及面向事件的老化累計法。第二類是基於性能的間接預測方法，包括兩個過程：一是退化狀態識別，即根據電池已知運行狀態信息、歷史信息及狀態監測信息估計電池的性能狀態退化；二是性能預測，採用一定算法預測性能狀態演化趨勢。上述兩類方法，均屬於非破壞性的評價方法，只能粗略的預測電池的剩餘價值，不能滿足梯次利用對廢舊動力電池剩餘壽命精確預測的需求。

由於三元鋰電池的能量密度高，即便從新能源汽車上退役後，仍然具有較高的使用價值。但目前缺乏一種對報廢的三元鋰動力電池剩餘生命周期準確的預測方法，全方位多角度的評價電池性能的衰減程度，從而為廢舊三元鋰動力電池梯次利用提供依據。

技術實現要素：

為了克服上述缺陷，本發明提供了一種用於預測三元鋰電池剩餘的生命周期的方法，綜合三元鋰電池的電性能測試、電池組分的材料學檢測及分析化學檢測等手段，對廢舊三元鋰電池進行檢測分析，並比照標準資料庫，對三元鋰電池的剩餘壽命進行判斷，以獲得更為準確的預測結果。

本發明的技術方案為：一種用於預測三元鋰電池剩餘的生命周期的方法，包括如下步驟：

（1）對某種型號規格的三元鋰電池，在進行指定次數的循環後，進行電性能檢測；

（2）對步驟（1）中經過電性能檢測的電池，進行拆解，獲得電池的正極材料、負極材料、隔膜和電解液中的一種或多種；

（3）對步驟（2）中獲得的正極材料、負極材料、隔膜和電解液中的一種或多種進行材料學檢測和/或分析化學檢測；

（4）建立該型號規格的三元鋰動力電池電性能指標與循環次數之間的對應關係的標準資料庫、材料學指標和/或分析化學指標參數與循環次數之間對應關係的標準資料庫；

（5）取該型號規格的待測鋰動力電池，進行電性能檢測，然後進行拆解，獲得三元鋰動力電池的正極材料、負極材料、隔膜和電解液中的一種或多種；

（6）對步驟（5）中獲得的正極材料、負極材料、隔膜和電解液中的一種或多種進行材料學和/或分析化學檢測，獲得材料學指標和/或分析化學指標參數；

（7）將步驟（6）中獲得的材料學指標和/或分析化學指標參數與步驟（4）中建立的標準資料庫進行比對，判斷待測三元鋰動力電池已經使用的循環次數，預估剩餘的循環次數；

其中，所述三元鋰電池的正極材料包括鎳鈷錳材料、鎳鈷鋁材料中一種或兩種，所述三元鋰電池的負極材料為碳負極材料或矽基負極材料。

本發明中，一次循環均指一次完整的充放電循環。選擇需要回收的某種型號規格的三元鋰電池，在指定的循環次數之後，進行電性能的檢測。並建立電性能隨循環次數對應關係資料庫。某種型號規格的電池是指待回收的特定型號的電池。步驟（1）、（2）中，為了獲得不同循環次數後的電池的電學性能以及材料學、化學性能，可以選用同一批次的多個電池來進行檢測和拆解。進一步地，選擇同一批次的新電池。

優選地，步驟（1）中三元鋰電池進行指定次數的循環過程是在指定條件下進行的。所述的特定條件是指在特定的溫度、壓力、輻射等環境條件下進行的。

進一步地，所述鎳鈷錳（ncm）材料的分子式為linixcoymn（1-x-y）o2，所述鎳鈷鋁（nca）材料的分子式為linixcoyal1-x-yo2，其中0<x<1，0<y<1；所述碳負極材料為人造石墨、天然石墨、軟碳、硬碳中的一種或多種；所述矽基負極材料為納米矽材料、矽基複合材料中的一種或兩種。

進一步地，鎳鈷錳（ncm）正極材料中，鎳：鈷：錳的摩爾比常見為5:2:3、1:1:1、4:2:4、6:2:2、8:1:1，但不限於。

進一步地，鎳鈷鋁（nca）正極材料中，鎳：鈷：鋁的摩爾比常見為7:2:1、8:1:1、8:1.5:0.5，但不限於。

所述納米矽材料為矽納米顆粒、矽納米線/管、3d多孔結構矽、中空多孔矽中的一種或多種；所述矽基複合材料為矽/金屬複合材料、矽/碳複合材料、矽三元複合材料中的一種或多種，如矽/無定型碳/石墨三元複合材料。

進一步地，步驟（1）和步驟（5）中電性能檢測指標包括電池的放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環效率、電壓下降、容量保留率及其他的電性能檢測指標中的一種或多種。

所述材料學檢測是指對各個部件的結構參數進行檢測表徵，所述結構參數包括表面形貌、厚度、體積、孔隙率、晶體結構、粒度、晶體參數、取向結構中的一種或多種；所述分析化學檢測包括化學組分種類、元素化合態、元素含量、各元素各化合態比例中的一種或多種。

進一步地，步驟（3）和步驟（6）中，材料學檢測和/或分析化學檢測包括對電池的正極材料、負極材料、隔膜、電解液中的一種或多種進行材料學和/或分析化學檢測，進一步地，所述的材料學和/或分析化學檢測包括對正極材料、負極材料、隔膜、電解液中的一種或多種進行結構/化學組成的檢測分析。優選地，所述材料學檢測和/或分析化學檢測包括正極結構成分分析、負極結構成分分析、隔膜結構分析、電解液的成分分析中的一種或多種。本發明中所述的材料學檢測包括對各個部件的結構參數進行檢測表徵，所述結構參數包括表面形貌、厚度、體積、孔隙率、晶體結構、粒度、晶體參數、取向結構等結構。化學分析包括對化學組分種類、化合態、元素含量、各價態元素比例等的化學檢測分析，進一步地所述的各價態元素比例是指某元素某化合態下的該元素在該元素總量中所佔的比例。並建立相應的檢測參數隨循環次數變化的對應關係。所述的對應關係包括建立該參數與循環次數的對應曲線。

步驟（3）和步驟（6）中，對正極材料進行材料學檢測和/或分析化學檢測包括對電池正極材料的單位面積/體積中晶格常數發生變化的材料的比例、單位面積/體積中晶胞體積發生變化的材料的比例、晶粒平均粒徑、某化合態下某元素的含量、元素總含量、導電性能、粒度中的一種或多種進行表徵檢測；

對負極材料進行材料學檢測和/或分析化學檢測包括對厚度、sei膜成分、sei膜中li元素含量中的一種或多種進行檢測；

對電解液進行材料學檢測和/或分析化學檢測是對指電解液中的電解質鹽含量、正極活性物質的含量中的一種或多種進行檢測；進一步地，所述的電解質鹽包括lipf6。進一步地，正極活性物質包括鎳鈷鋁、鎳鈷錳中的一種或兩種。

對隔膜進行材料學檢測和/或分析化學檢測包括對隔膜的孔隙率、質量中的一種或兩種進行檢測。

進一步地，步驟（3）和步驟（6）中，對正極材料進行材料學檢測和/或分析化學檢測包括對電池正極材料進行：x射線衍射檢測（xrd檢測），分析正極材料晶體結構中，單位面積/體積中晶格常數發生變化的材料的比例、單位面積/體積中晶胞體積發生變化的材料的比例、晶粒平均粒徑或其他參數中的一種或多種隨循環次數增加的變化規律；和/或x射線光電子能譜分析檢測（xps檢測），分析正極材料中各元素化合態隨循環次數增加的變化規律，進一步地是指各元素處於不同化合態的比例隨循環次數增加的變化規律，進一步地，所述的元素包括ni、co、mn、al中的一種或多種；和/或電感耦合等離子發射光譜儀檢測（icp-oes檢測），分析正極材料中各元素含量隨循環次數增加的變化規律，進一步地，所述的元素包括ni、co、mn、al中的一種或多種；和/或粉末粒度測定，分析正極材料粒徑隨循環次數增加的變化規律。

進一步地，對隔膜的材料學和/或分析化學檢測包括對電池隔膜進行：孔隙率測定，分析隔膜孔隙率隨循環次數增加的變化規律，可採用排液法進行；

對負極的材料學和/或分析化學檢測包括對電池負極材料進行：厚度測試，分析極片厚度隨循環次數增加的變化規律；和/或xps檢測，分析負極sei膜成分隨循環次數增加的變化規律；和/或icp-oes檢測，分析負極sei膜中li元素含量隨循環次數增加的變化規律；

對電解液的材料學和/或分析化學檢測包括對電解液進行：hplc-ms檢測，分析電解液中電解質鹽含量隨循環次數增加的變化規律進一步地，所述電解質鹽是指lipf6；和/或icp-oes檢測，電解液中元素含量變化，分析電解液中溶解正極活性物質含量隨循環次數增加的變化規律，進一步地，所述的正極活性物質包括鎳鈷錳正極材料、鎳鈷鋁正極材料中的一種或兩種。

步驟（3）和步驟（6）中，對負極的材料學和/或分析化學檢測包括對電池負極進行：xps檢測，分析負極sei膜成分隨循環次數增加的變化規律；icp-oes檢測，分析負極sei膜中li元素含量隨循環次數增加的變化規律；粉末粒度測定，分析正極材料粒徑隨循環次數增加的變化規律。

由於三元材料自身結構的特殊性，發明人研究發現，其循環壽命受以下因素影響：第一，循環過程中表面晶體結構的重構。第二，循環過程中各向異性的體積膨脹導致的二次顆粒破裂。因此在本發明中，相比於其他正極材料體系鋰電池生命周期預測方法，正極材料粒徑的分析顯得尤為重要。

對步驟（2）中獲得的正極材料、負極材料、隔膜和電解液進行材料學檢測和分析化學檢測，獲得材料學指標和分析化學指標參數；對步驟（5）中獲得的正極材料、負極材料、隔膜和電解液進行材料學和分析化學檢測，獲得材料學指標和分析化學指標參數。

優選地，步驟（5）中取待測三元鋰電池前還包括初步分級的步驟，即取若干待測三元鋰電池，進行電性能檢測，根據電性能檢測結果進行初步分級。

進一步地，所述初步分級是指剔除同一批次的三元鋰電池中電性能偏差較大的電池，不進入材料學及分析化學抽樣檢測範圍，視為無利用價值電池。所述偏差的計算基準可以根據需要，由回收人員確定，或者將同一批次所有電池的平均水平作為計算基準。進一步地，所述的偏差較大的電池是指某一項或多項電學性能相對於其他電池的平均水平低5%的電池，優選的是指低10%的電池，優選的是指低20%的電池，進一步優選的是指低50%的電池。進一步地，所述的電性能包括放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環效率、電壓下降及容量保留率及其他電性能。

進一步地，所述的偏差較大的電池是指電學性能相對於其他電池的平均水平低5%的電池，優選的是指低10%的電池，優選的是指低20%的電池，進一步優選的是指低50%的電池。

步驟（7）中，將待測三元鋰電池的電學性能、材料學和/或分析化學檢測結果分別與步驟（4）中建立的標準資料庫進行比對，根據對應關係，預估剩餘的循環次數，並選取最小的剩餘的循環次數作為預測結果。

進一步地，通過上述的測試，可以建立某種型號規格的三元鋰電池的電性能參數與循環次數，或者電性能參數與壽命/生命周期的對應關係；同時，還建立了該型號規格的三元鋰電池的化學組成/結構參數與循環次數，或者材料/結構參數與壽命/生命周期的對應關係。發明人經過深入研究後發現，三元鋰電池的某一部件的性能下降時，即使在其他部件的性能完好的情況下，三元鋰電池的性能/使用壽命也會隨著該部件的性能下降而急劇下降，大大縮短了電池的使用壽命，在後續的使用過程中，其壽命主要受限於該部件。因而，進一步地，為提高系統可靠性，技術人員根據資料庫中電池的壽命-電學性能/結構/化學組成對應關係，並根據舊三元鋰電池的電學、材料學、化學檢測的結果，將其分別代入對應關係中，根據相應的對應關係，預估剩餘的使用壽命，並選取最短的剩餘使用壽命（或者，最小的剩餘循環次數）作為預測結果。

進一步地，在所述步驟（4）中，按照步驟（3）中不同的檢測方法，將每一測試參數，建立隨循環次數變化的標準比對資料庫，最後將三元鋰電池電性能指標及材料學和分析化學指標參數匯總，綜合建立標準比對資料庫。

本發明提供的優選技術方案中，在所述步驟（7）中，根據步驟（6）的檢測分析結果，對照步驟（4）已建立的標準比對資料庫，判斷廢舊三元鋰電池已經使用的循環次數，預估剩餘的循環次數。

與現有技術相比，本發明提供了一種三元鋰電池生命周期預測方法，通過對不同型號電池全生命周期中，材料結構成分變化規律，建立關於各種型號規格三元鋰電池的標準比對資料庫，能夠有效揭示電池性能衰減機理，同時為廢舊三元鋰電池剩餘使用壽命（剩餘循環次數）提供相對準確的判斷依據，為廢舊三元鋰電池梯次利用的產品定位提供評判方法，克服單純使用電性能參數與循環次數/壽命的對應關係來預測電池壽命帶來的誤差。

具體實施方式

一種用於預測三元鋰電池剩餘的生命周期的方法，包括如下步驟：

（1）針對某型號和規格的三元鋰電池，在指定循環次數後，進行電性能檢測；

（2）對經過電性能檢測的電池，進行拆解，獲得正極材料、負極材料、隔膜、電解液；

（3）對電池正極、負極、隔膜、電解液進行材料學及分析化學檢測；

（4）建立該型號規格三元鋰電池，電性能指標、電極材料指標參數與循環次數之間變化關係的標準資料庫；

（5）取該型號規格規格的廢舊三元鋰電池，進行電性能檢測，並進行初步分級；

（6）對經過初步分級後的廢舊電池，抽樣進行拆解，獲得正極材料、負極材料、隔膜、電解液；

（7）對步驟（6）中獲得的電池正極材料、負極材料、隔膜、電解液進行材料學及分析化學檢測；

（8）比對已建立的標準資料庫，判斷電池已經使用的循環次數，預估剩餘的循環次數；

所述三元鋰電池的正極材料為鎳鈷錳材料，所述三元鋰電池的負極材料為碳負極材料材料。

其中，所述步驟（1）中，指定循環次數，根據三元鋰電池的特性，選取200次循環間隔採點，對電池進行電性能檢測，包括電池的放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環效率、電壓下降及容量保留率。

其中，所述步驟（2）中，對電池進行拆解，在手套箱中，將電池拆開，將正極、負極和隔膜剝離，各取10cm2正極、負極和隔膜，採用有機溶劑如碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲基乙基酯（emc）等，對正極和負極進行清洗，每次溶劑用量5ml，共清洗三次。將洗液收集，留待測試備用。同時，將正極片、負極片和隔膜在手套箱中晾乾，用密封袋封存，留待測試備用。

其中，所述步驟（3）中，對三元鋰正極進行材料學及分析化學檢測包括，將步驟2中準備好的三元鋰正極片分4份。取其中1份進行xrd檢測，分析三元鋰正極晶體結構中，單位面積中晶格常數發生變化的材料的比例、單位面積中晶胞體積發生變化的材料的比例、晶粒平均粒徑等參數隨循環次數增加的變化規律。取其中1份進行xps檢測，分析三元鋰正極材料中各元素各化合態的比例隨循環次數增加的變化規律。取其中1份，刮取0.1克三元鋰正極粉末，採用濃鹽酸將其溶解，用去離子水稀釋至20ml，進行icp-oes檢測，分析三元鋰正極材料中li、ni、co、mn元素含量隨循環次數增加的變化規律。取其中1份，刮取0.1克三元鋰正極粉末，採用雷射粒度儀，測定正極材料粒徑隨循環次數增加的變化規律。

其中，所述步驟（3）中，對負極進行材料學及分析化學檢測包括，將步驟（2）中準備好的負極片分3份。取其中1份，進行極片厚度測量，分析負極體積變化率隨循環次數增加的變化規律；取其中1份進行xps檢測，並且在sei膜縱深方向上進行刻蝕，分析sei膜成分隨循環次數增加的變化規律。取其中1份，刮取0.1克負極粉末，採用濃鹽酸對粉末進行處理，將sei膜溶解，用去離子水稀釋至20ml，進行icp-oes檢測，分析負極sei膜中li元素含量隨循環次數增加的變化規律。

其中，所述步驟（3）中，對隔膜進行材料學及分析化學檢測包括，將步驟（2）中準備好的隔膜。取5cm2，採用排液法進行孔隙率測定，分析隔膜孔隙率隨循環次數增加的變化規律。

其中，所述步驟（3）中，對電解液進行材料學及分析化學檢測包括，將步驟（2）中收集的清洗液分2份。取其中1份進行hplc-ms檢測，分析電解液中電解質鹽含量隨循環次數增加的變化規律。取其中1份，採用濃硝酸進行氧化處理，用去離子水稀釋至20ml，進行icp-oes檢測，電解液中li、ni、co、mn（al）元素含量變化，分析電解液中溶解正極活性物質隨循環次數增加的變化規律。

其中，所述步驟（4），根據步驟（1）及步驟（3），獲得電池的放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環效率、電壓下降及容量保留率，以及三元鋰正極、碳負極、隔膜、電解液成分及結構隨循環次數增加的變化規律建立基礎資料庫。

其中，所述步驟（5），對同一規格的廢舊三元鋰電池進行電性能檢測，包括電池的放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環效率、電壓下降及容量保留率。任一參數偏離平均值10%以上的電池，不進入材料學及分析化學抽樣檢測範圍，視為無利用價值電池。

其中，所述步驟（6），對步驟（5）中經過初步分級的電池，按照一定的比例抽樣，在手套箱中，將電池拆開，將正極、負極和隔膜剝離。按照步驟（2）中所述實驗方法，進行測試樣品製備。

其中，所述步驟（7），按照步驟（3）中所述的實驗方法，對電池正極、負極、隔膜、電解液進行材料學及分析化學檢測。

其中，所述步驟（8），根據步驟（7）的測試結果，比對步驟（4）已建立的標準資料庫，判斷三元鋰電池已經使用的循環次數，預估剩餘的循環次數，並選取最小的剩餘循環次數作為預測結果。