光活性二氧化鈦顏料的製作方法
2023-04-30 10:19:41 2
專利名稱：光活性二氧化鈦顏料的製作方法
技術領域：
本發明涉及無機化學領域。更具體地說，本發明涉及光活性二氧化鈦顏料。本發明的光活性催化劑可用於可氧化聚合物的光致降解。
對塑料材料環境後果的日益關心已促使相當大量旨在增加這類產品生物降解性的研究上馬。作為這種努力的一部分，已經在尋求能提高可氧化聚合物光致氧化速度的催化劑。已知白顏料在光氧化活性方面變化很大，而且這些顏料能對它們摻於其中的聚合物的老化速度有顯著影響(例如參見Irick等，ACSAdv.inChem.Series151，147-162頁，1981;Irick等，「建築材料和組件的耐久性」，ASTMSTP691，P.J.Sereda和G.G.Litvan編，ASTM，1980，853-862頁;Irick等，「二氧化鈦對聚合物老化影響的預測」，有機塗料的性能，ASTMSTP781，35-42頁，1982;H.G.Volz等，ACSsymp.Series151，「塗料的光致降解和光致穩定」，ACS，華盛頓，1981，163-182;和J.Lacoste等，J.polym.Sci.partA，25(10)，2799-2817，1987)。另外，美國專利4，022，632提到，將各種金屬加到顏料表面上可以降低顏料活性。下面敘述的本發明提供了新的顏料，它們顯著地提高了可氧化聚合物的光致降解的速度。這些顏料由含有金屬硫酸鹽或磷酸鹽的銳鈦礦型二氧化鈦構成。
本發明提供了新的二氧化鈦，其中含有銳鈦礦型二氧化鈦和鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅或鎂的硫酸鹽或磷酸鹽。本發明的二氧化鈦可用於可氧化聚合物的染色，同時提供一種用於可氧化聚合物的光氧化的催化劑體系。例如，當和纖維素酯纖維一起使用時，本發明的催化劑有助於纖維在暴露於通常的地面垃圾環境條件下的生物降解性。
本發明提供了新的二氧化鈦催化劑，其中最好含有約2%至30%重量的硫酸鈉、硫酸鉀或鎂、鈣、鋅或鋇的磷酸鹽或硫酸鹽。最優選的鹽是硫酸鈣和磷酸鈣。這些鹽可以在製造和形成期間摻加到二氧化鈦中，也可以在二氧化鈦已形成其最後形狀(粉末、粒劑、塊體等)後施加到它的表面上。雖然含鹽量低於2%和高於30%的二氧化鈦顏料也會有光氧化活性，但是鹽量在2-30%範圍內時顯示出最高的活性，以4-15%為最優選和最佳的範圍。這些新組合物可以用任何方便的方法摻混到可氧化的聚合物中，例如纖維素酯中，特別是，乙酸纖維素、聚丙烯、聚乙烯和其它聚烯烴;以及其它的可氧化聚合物，從而提高該聚合物的光致降解速度，使它們在環境上更可以接受。如果願意，可能將其它的增強氧化的物質與這些顏料一起使用。
因此，作為本發明的一個方面，提供了一種含有銳鈦礦型的二氧化鈦的光活性催化劑，其中摻混著或塗覆著選自硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鎂和硫酸鋇的一種或多種鹽。
作為本發明的又一方面，提供了一種含有銳鈦礦型二氧化鈦的光活性催化劑，其中摻混或塗覆著選自磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣和磷酸鋇的一種或多種鹽。
實驗部分實施例1乙酸纖維素試驗溶液的製備350克乙酸纖維素溶解在丙酮中，用丙酮稀釋到3500毫升，攪拌到形成均勻溶液。此「儲備溶液」的酸值為0.025。將一份溶液蒸發至幹，得到乙酸纖維素膜，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得其比濃對數粘度為1.32分升/克。
實施例2輻照顏料以顯示光致降解活性一個300毫升PYREX園底燒瓶中裝有磁攪棒和通向大氣的冷凝管，向瓶中加入2.0克顏料和150毫升實施例1中所述的乙酸纖維素丙酮溶液。
將燒瓶放在一臺Rayonet光化學反應器內的磁攪拌器上，反應器內裝有16盞350納米的螢光燈。在攪拌下於31℃輻照不同的時間。離心除掉顏料，滴定液體以確定羧酸降解產物的形成速度。
實施例3塗覆硫酸鋇的二氧化鈦的製備將20克TIOXIDEA-HR(二氧化鈦，TioxideAmerica公司)加到2.0克氯化鋇二水合物在25毫升蒸餾的去離子水中的溶液裡。將此漿體在90℃攪拌半小時，然後手攪蒸發至幹。將白色固體懸浮在150毫升甲醇中，在攪拌下加入含有1.5克97%濃硫酸的25毫升水。將漿體過濾，用65℃水洗，再在250毫升65℃水中重新漿化，過濾，再次用蒸餾水洗，在80℃乾燥。得到白色固體狀的標題化合物21克，其中含有的二氧化鈦和硫酸鋇分別為91.3%和8.7%重量。
實施例4-11塗覆其它鹽的TIOXIDEA-HR顏料的製備在所要求的鹽溶於水的場合，將鹽與TIOXIDEA-HR的含水漿體於連續攪拌下蒸發至幹，製得顏料。在鹽不溶解的場合，則按照對於硫酸鋇塗覆的樣品所述的一般方法(實施例3)製備。下面的表2列出了所製備的鹽和表示其光致降解活性的數據。還注意到磷酸鈉不是光活性組合物。
試驗方法所設計的測定顏料光活性的篩選試驗是異丙醇氧化試驗的修改。可氧化的底物在顏料表面上吸附後發生奪氫與加氧反應，此反應是由顏料表面由於吸收波長低於約390納米的光而形成的正電空穴(氧化位)誘發的。纖維素酯氧化形成酸性氧化產物。用滴定法測定這些產物的濃度作為顏料活性的量度。
基線數據是用商品顏料得到的，以便與設計產生更高光致氧化活性的新體系作比較。TIOXIDEA-HR具有高的光氧化初始速度(表1)，但是此速度從頭4小時內的33下降到頭18小時內的15，然後下降到0。可能是顏料表面被降解產物覆蓋，從而將它與新鮮和未氧化的乙酸纖維素隔開。一種試劑級銳鈦礦在17小時輻照後比A-R的活性高27%左右。未得到更長輻照時間的數據。
製備了幾種塗覆鹽的銳鈦礦顏料以試圖提高活性並克服在纖維素酯氧化適當時間後顏料的活性消失問題(表2)。兩個目標都達到了。硫酸鋇和硫酸鈣都產生比未塗覆的A-HR更高的速度，而且沒有跡象表明在高達54小時的輻照後它們的氧化活性消失。磷酸鈣顯示出與A-HR相近的初始活性，但是它在64小時曝光中一直造成氧化。對於硫酸鋅和硫酸鋇也觀察到良好的初始活性;在18小時後未對它們進行評價。
這些結果表明，本發明的改性二氧化鈦對於可氧化聚合物(特別是纖維素酯)的光致降解顯示出優越的催化活性。
表1不含鹽的銳鈦礦顏料的光活性顏料輻照時間(小時)酸值生酸速度,微摩爾/小時TIOXIDE A-HR40.1333180.2715400.266試劑級銳鈦礦170.3219UNITANEOR-450430.050.5(Kemira公司)注-未經輻照的乙酸纖維素溶液的酸值為0.3。
表2含鹽的銳鈦礦顏料的光活性鹽a實施例輻照時間,小時酸值*生酸速度,微摩爾/小時BaSOb44 18 0.44 244190.6434MgSO45 18 0.14 8ZnSO46 18 0.23 13CaSO47 18 0.39 227540.9217Na2SO48 18 0.19 11Ba3(PO4)29 18 0.21 12Ca3(PO4)210 18 0.23 1310640.589Na3PO411 18 0.06 3a這些實施例中的鹽濃度為每克銳鈦礦二氧化鈦0.41毫摩爾。
b18和19小時的實驗是用完全一樣的塗覆的顏料製品進行的。
＊測定值表示成毫克KOH/克。
權利要求
1.一種含有銳鈦礦型二氧化鈦的光活性催化劑，其中摻混或塗覆著選自硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鎂和硫酸鋇的一種或幾種鹽。
2.一種含有銳鈦礦型二氧化鈦的光活性催化劑，其中摻混或塗覆著選自磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣和磷酸鋇的一種或幾種鹽。
3.權利要求1的光活性催化劑，其中鹽的濃度約為2%到30%重量。
4.權利要求2的光活性催化劑，其中鹽的濃度約為2%到30%重量。
5.權利要求1的光活性催化劑，其中鹽是硫酸鈣。
6.權利要求2的光活性催化劑，其中鹽是磷酸鈣。
7.一種基本上由銳鈦礦型二氧化鈦構成的光活性催化劑，其中摻混或塗覆著選自硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸鎂和硫酸鋇的一種或幾種鹽。
8.一種基本上由銳鈦礦型二氧化鈦構成的光活性催化劑，其中摻混或塗覆著選自磷酸鋅、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣和磷酸鋇的一種或幾種鹽。
9.權利要求7的光活性催化劑，其中鹽的濃度約為2%至30%重量。
10.權利要求8的光活性催化劑，其中鹽的濃度約為2%至30%重量。
11.權利要求7的光活性催化劑，其中的鹽是硫酸鈣。
12.權利要求8的光活性催化劑，其中的鹽是磷酸鈣。
全文摘要
提供了新型二氧化鈦，其中含有銳鈦礦型二氧化鈦和鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅或鎂的硫酸鹽或磷酸鹽。本發明的二氧化鈦可用於可氧化聚合物的染色，同時為可氧化聚合物的光致氧化提供催化劑體系。
文檔編號B01J27/18GK1079486SQ9310677
公開日1993年12月15日 申請日期1993年5月27日 優先權日1992年5月27日
發明者小·G·艾力克 申請人:伊斯曼柯達公司