一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂及其製備方法
2023-04-30 05:46:11
一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：10-70重量%的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；1-20重量%的高級脂肪酸的鈣鹽；1-15重量%的芳酸的鈣鹽；0.5-30重量%的聚脲化合物；10-80重量%的基礎油；選擇性地還包括1-15重量%的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽，其中，所述聚脲化合物是八聚脲化合物。還公開了複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂的製備方法及其製備的複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂。本發明的潤滑脂，具有優於複合磺酸鈣基八聚脲潤滑脂的機械安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、極壓抗磨性等性能，具有更長的潤滑壽命。
【專利說明】一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及潤滑脂，具體地，涉及一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂及 其製備方法。
【背景技術】
[0002] 磺酸鈣被用作潤滑油的清淨劑和防鏽劑已有幾十年的歷史，廣泛用於內燃機潤滑 油的添加劑，其技術發展主要是使其高鹼化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的烷基苯磺酸 鈣或烷基羧酸鈣來分散到稀釋油裡成為一種膠體分散體系。高鹼值磺酸鈣根據生產方式不 同可分為石油磺酸鈣和合成磺酸鈣。石油磺酸鈣是用發煙硫酸或so 3磺化礦物潤滑油生產 白油時的副產物石油磺酸，經與Ca(0H)2反應、碳酸化等高鹼化技術而得；合成磺酸鈣是用 發煙硫酸或S0 3磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸經與Ca(0H)2反應、碳酸化等高鹼化 技術而得。
[0003] 高鹼值環烷酸鈣具有較好的清淨分散性，良好的酸中和能力和優異的擴散性，可 以被用作潤滑油的清淨劑，廣泛用於內燃機潤滑油的添加劑，其技術發展主要是使其高鹼 化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的環酸鈣來分散到稀釋油裡成為一種膠體分散體系。高 鹼值環烷酸鈣多是從原油蒸餾得到的餾分油中提取的酸性組分，經與Ca(0H) 2反應、碳酸化 等1?喊化技術而得，有關製備的相關專利有CN1465560等。
[0004] 利用高鹼值磺酸鈣為原料生產潤滑脂，因其具有優異的高低溫性能、機械安定性、 膠體安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蝕性和防鏽抗磨性，自投入市場以來，引起國內外潤 滑脂行業的廣泛關注，然而，儘管高鹼值複合磺酸鈣基潤滑脂具有十分優異的綜合性能，但 其生產原料高鹼值磺酸鈣的高昂價格和本身複雜的製備工藝導致其沒有被迅速推廣，同 時，隨著人們對環境保護的要求越來越高，高鹼值磺酸鈣生產過程中必經的磺化過程對環 境的汙染也日益受到人們的關注。找到一種性能和高鹼值複合磺酸鈣基潤滑脂類似但又可 減輕上述問題的潤滑脂成為人們目前面臨的一大問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種性能和高鹼值複合磺酸鈣基潤滑脂類似，成本低，製備 工藝簡單、環保的潤滑脂及其製備方法。
[0006] 本發明的發明人在研究中發現，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：10-70重 量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；1-20重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；1-15重量％的芳酸 的隹丐鹽；0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎油；選擇性地還包括1-15重量％ 的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽，其中，所述聚脲化合物是八聚脲化合物。該潤滑 脂的性能和高鹼值複合磺酸鈣基潤滑脂類似，且成本低，製備工藝簡單、環保。
[0007] 因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八 聚脲潤滑脂，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷 酸鈣；1-20重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；1-15重量％的芳酸的鈣鹽；0. 5-30重量％的聚脲 化合物；10-80重量％的基礎油；選擇性地還包括1-15重量％的小分子無機酸和/或低級 脂肪酸的鈣鹽，其中，所述聚脲化合物是八聚脲化合物。
[0008] 優選地，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：20-65重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環烷酸鈣；2-15重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的芳酸的鈣鹽；1-20重量％ 的八聚脲化合物；20-70重量％的基礎油；選擇性地還包括2-10重量％的小分子無機酸和 /或低級脂肪酸的鈣鹽。
[0009] 第二方面，本發明提供了如上所述的複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂的制 備方法，該方法包括：將非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣、高級脂肪酸的鈣鹽、芳酸的鈣鹽、八聚 脲化合物、部分基礎油、以及選擇性的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽混合均勻，在 180_230°C恆溫煉製，加入餘量基礎油，加入必要的添加劑，得到成品。
[0010] 第三方面，本發明提供了一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂的製備方 法，該方法包括 ：
[0011] (1)將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環烷酸鈣和基礎油混合加熱，加入轉化劑，升溫待物 料變稠；
[0012] (2)在步驟（1)所得產物中加入石灰或氫氧化鈣，加入高級脂肪酸、芳酸、以及選擇 性的小分子無機酸和/或低級脂肪酸進行反應，反應後升溫脫水；
[0013] (3)在步驟（2)所得混合物中加入基礎油和二異氰酸酯，然後依次加入二胺、二胺 和單胺進行反應；
[0014] (4)將步驟（3)所得混合物升溫到180-230°c恆溫煉製，加入基礎油，加入必要的 添加劑，得到成品。
[0015] 第四方面，本發明提供了由如上所述的方法製得的複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚 脲潤滑脂。
[0016] 本發明的複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂，不僅與複合磺酸鈣基八聚脲潤 滑脂一樣，具有優良的防腐蝕性、膠體安定性和耐高溫性，而且還具有優於複合磺酸鈣基八 聚脲潤滑脂的機械安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、極壓抗磨性等性能，具有更長的潤 滑壽命。本發明的潤滑脂的製備工藝簡單、環保，成本低，產品質量穩定。
[0017] 本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例2製備的潤滑脂的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0020] 本發明提供了一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂，這種潤滑脂採用了石 油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，以及石油環烷酸鈣和/或合成環烷酸鈣為原料，同時含有複合 鈣稠化劑、異氰酸酯和胺反應產生的八聚脲化合物。
[0021] 本發明還提供了上述潤滑脂的製備方法。
[0022] -方面，本發明提供了一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂，以潤滑脂重 量為基準，包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸I丐-環燒酸1丐；1-20重量％的高級 脂肪酸的鈣鹽；1-15重量％的芳酸的鈣鹽；0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基 礎油；選擇性地還包括1-15重量％的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽，其中，所述聚 脲化合物是八聚脲化合物。
[0023] 優選地，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：20-65重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環烷酸鈣；2-15重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的芳酸的鈣鹽；1-20重量％ 的八聚脲化合物；20-70重量％的基礎油；選擇性地還包括2-10重量％的小分子無機酸和 /或低級脂肪酸的鈣鹽。
[0024] 本發明中，"選擇性地還包括"是指可以包括也可以不包括，S卩，小分子無機酸和/ 或低級脂肪酸的鈣鹽是可選組分，本發明的複合磺酸鈣-環烷酸鈣基潤滑脂中可以包括該 組分，也可以不包括該組分。
[0025] 所述非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣在紅外譜圖873〇1^-886〇1^處出現晶型碳酸鈣 特徵吸收峰，總鹼值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/g-400mgK0H/g。所述非 牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣是由牛頓體磺酸鈣和牛頓體環烷酸鈣通過轉化劑轉化得到。而 牛頓體磺酸I丐、牛頓體環燒酸I丐中含有無定型碳酸I丐，在紅外譜圖86001^-86501^ 1處出現 無定型碳酸鈣特徵吸收峰。所述牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，其總鹼值 為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/g-400mgK0H/g ;所述牛頓體環烷酸鈣是石 油環烷酸鈣和/或合成環烷酸鈣，其總鹼值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/ g-400mgK0H/g。非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣的鹼值為牛頓體磺酸鈣的鹼值與牛頓體環烷酸 鈣的鹼值的重量加權平均值。
[0026] 本發明中，高級脂肪酸是碳數為8-20,優選10-16的直鏈脂肪酸或羥基脂肪酸，例 如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種，優選為12-羥基 硬脂酸。
[0027] 本發明中，芳酸是至少有1個羧基與芳環直接相連的羧酸，芳酸可以是取代的或 未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、滷代或全滷代的烷基或芳基等中的 至少一種，芳酸的分子量小於等於550。芳酸優選為二元芳酸，例如，可以選自未取代的或 C1-C5烷基取代的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二甲酸、多聯苯二甲酸中的至 少一種。優選為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二甲酸，以及甲基取代的聯苯二 甲酸、多聯苯二甲酸等中的至少一種。
[0028] 本發明中，所述八聚脲化合物優選具有以下結構：
【權利要求】
1. 一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂，其特徵在於，以潤滑脂重量為基準，包 括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；1-20重量％的高級脂肪酸的鈣 鹽；1-15重量％的芳酸的鈣鹽；0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎油；選擇 性地還包括1-15重量％的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽，其中，所述聚脲化合物 是八聚脲化合物。
2. 根據權利要求1所述的潤滑脂，其中，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：20-65重 量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；2-15重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的芳酸 的隹丐鹽；1-20重量％的八聚脲化合物；20-70重量％的基礎油；選擇性地還包括2-10重量％ 的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽。
3. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣是由牛 頓體磺酸鈣和牛頓體環烷酸鈣轉化得到的，所述非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣的其總鹼值為 250-450mgK0H/g〇
4. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述高級脂肪酸為碳數為8-20的直鏈脂 肪酸或羥基脂肪酸。
5. 根據權利要求4所述的潤滑脂，其中，所述高級脂肪酸選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、 12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種。
6. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述芳酸為取代的或未取代的芳酸，取代 基為烷基、烯基、炔基、芳基、滷代或全滷代的烷基或芳基中的至少一種，所述芳酸的分子量 小於等於550。
7. 按照權利要求6所述的潤滑脂，其中，所述芳酸選自未取代的或C1-C5烷基取代的鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二甲酸、多聯苯二甲酸中的至少一種。
8. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述八聚脲化合物具有以下結構：
其中，R1是烷基、環烷基或芳基，R2是亞烷基或亞芳基，R3是亞芳基、亞烷基或亞環烷 基。
9. 根據權利要求8所述的潤滑脂，其中，R1是苯基或取代的苯基，或碳數為8-24的烷 基或環烷基；R2是亞苯基或亞聯苯基或碳數為2-12的亞烷基；R3是碳數為6-30的亞芳基、 亞烷基或亞環烷基。
10. 根據權利要求9所述的潤滑脂，其中，R1是苯基或C1-C3烷基或滷素取代的苯基， 或碳數為10-18的烷基或環烷基，R2是亞苯基或亞聯苯基，或碳數為2-8的亞烷基；R3選自
中的至少一種。
11. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，小分子無機酸或低級脂肪酸的分子量小 於等於150。
12. 根據權利要求11所述的潤滑脂，其中，所述小分子無機酸選自硼酸、磷酸、硫酸中 的至少一種，所述低級脂肪酸選自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一種。
13.權利要求1-12中任意一項所述的複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂的製備方 法，其特徵在於，該方法包括：將非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣、高級脂肪酸的鈣鹽、芳酸的鈣 鹽、八聚脲化合物、部分基礎油、以及選擇性的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽混合 均勻，在180-230°C恆溫煉製，加入餘量基礎油，加入必要的添加劑，得到成品。
14. 一種複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲潤滑脂的製備方法，其特徵在於，該方法包 括： (1) 將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環烷酸鈣和基礎油混合加熱，加入轉化劑，升溫待物料變 稠； (2) 在步驟（1)所得產物中加入石灰或氫氧化鈣，加入高級脂肪酸、芳酸、以及選擇性的 小分子無機酸和/或低級脂肪酸進行反應，反應後升溫脫水； (3)在步驟（2)所得混合物中加入基礎油和二異氰酸酯，然後依次加入二胺、二胺和單 胺進行反應； (4) 將步驟（3)所得混合物升溫到180-230°C恆溫煉製，加入基礎油，加入必要的添加 齊U，得到成品。
15.根據權利要求14所述的製備方法，其中，步驟（1)中，將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環 烷酸鈣、基礎油混合加熱到50-80°C，加入所需的轉化劑進行反應，所有轉化劑加完後，在 80-100°C恆溫60-90分鐘。
16. 根據權利要求14所述的製備方法，其中，步驟（2)中，在85-100°C下，加入石灰或 氫氧化鈣的懸濁液，加入高級脂肪酸，攪拌5-20分鐘，加入芳酸、以及選擇性的小分子無機 酸和/或低級脂肪酸，攪拌5-20分鐘，升溫至100-12(TC脫水。
17. 根據權利要求14所述的製備方法，其中，步驟（3)中，在步驟（2)所得混合物中加 入基礎油和二異氰酸酯，加入二胺，攪拌2-8分鐘，再次加入二胺，攪拌2-8分鐘，再加入單 胺，攪拌2-8分鐘，各次所加的二異氰酸酯、二胺、二胺與單胺的摩爾比為4:2:1:2。
18. 根據權利要求14所述的製備方法，其中，步驟（4)中，先在100-120°C恆溫10-20分 鍾，最後升溫到180_230°C恆溫5-20分鐘；加入基礎油，待溫度冷卻到100-120°C，加入必要 的添加劑，攪拌，循環過濾、均化、脫氣。
19.根據權利要求14所述的製備方法，其中，所述牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合 成磺酸鈣，所述牛頓體磺酸鈣的總鹼值為250-450mgK0H/g ;所述牛頓體環烷酸鈣是石油環 烷酸鈣和/或合成環烷酸鈣，所述牛頓體環烷酸鈣的總鹼值為250-450mgK0H/g。
20. 根據權利要求14所述的製備方法，其中，所述轉化劑選自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、 脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸鈣、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、環烷酸、C8-C20烷 基苯磺酸和水中的至少一種，轉化劑的加入量為牛頓體磺酸鈣和牛頓體環烷酸鈣總重量的 2-30%〇
21. 根據權利要求20所述的製備方法，其中，所述轉化劑選自十二烷基苯磺酸、環烷 酸、甲醇、異丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一種，轉化劑的加入量為牛頓體磺酸鈣和 牛頓體環烷酸鈣總重量的6-22%。
22.根據權利要求14所述的製備方法，其中，所述單胺的結構式為R1-NH2，其中，R1是苯 基或C1-C3烷基或滷素取代的苯基，或碳數為10-18的烷基或環烷基。
23. 根據權利要求22所述的製備方法，其中，所述單胺是選自苯胺、間氯苯胺、對氯苯 胺和/或對甲苯胺的芳胺，和/或選自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。
24.根據權利要求14所述的製備方法，其中，所述二胺的結構式為NH2-R2-NH2，其中，R2 是碳數為2-8的亞烷基，或亞苯基或亞聯苯基。
25. 根據權利要求24所述的製備方法，其中，所述二胺是選自對苯二胺、鄰苯二胺、 4, 4' -聯苯二胺的芳香胺和/或選自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直鏈脂肪胺。
26.根據權利要求14所述的製備方法，其中，所述二異氰酸酯的結構為OCN-R3-NCO, R3 是碳數為6-30的亞芳基、亞烷基或亞環烷基。
27. 根據權利要求26所述的製備方法，其中，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、甲 基二苯基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯和間苯二甲基二 異氰酸酯中的至少一種。
28.由權利要求14-27中任意一項所述的方法製得的複合磺酸鈣-環烷酸鈣基八聚脲 潤滑脂。
【文檔編號】C10N50/10GK104449958SQ201310418853
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】何懿峰, 孫洪偉, 段慶華, 張建榮, 劉中其, 姜靚, 陳政, 鄭會 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院