一種高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法
2023-04-30 02:36:46 1
專利名稱：一種高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚矽氧烷的合成方法，特別是涉及一種高分子量乙基聚矽氧烷的 合成方法。
背景技術：
聚矽氧烷是以Si-0-Si為主鏈，矽原子上直接連接甲基、乙基、乙烯基、苯基等有 機基團的高分子合成材料，它具有良好的介電性和高透氣性、表面活性、生物相容性、憎水 性、耐熱性、耐寒性和耐老化等優異的物理化學性能。在聚矽氧烷基礎上製備的各種有機矽 產品在航空航天、國防、化工、機械、冶金、電子電氣、紡織、建築、交通、能源、醫療醫藥、農業 等領域都得到了廣泛的應用。隨著科技的不斷發展，人類對橡膠製品性能的要求越來越高，特別是在宇航技術 開發中表現尤為突出，如在超低溫下保持彈性和密封性能、耐高低溫循環衝擊、耐真空粒子 和紫外光等。在如此苛刻的條件下，一般的橡膠不具有使用價值，只有特種矽橡膠才能滿足 要求。矽橡膠的耐寒性與其玻璃化轉變溫度和低溫結晶性有關。乙基聚矽氧烷是目前所知 的具有最低的玻璃化轉變溫度(Tg)的聚矽氧烷，由乙基聚矽氧烷製備的有機矽產品在低 溫下能保持較好的機械性能，在空氣、惰性氣體和真空等低溫環境中可長期工作。目前合成聚矽氧烷的通用方法是以環矽氧烷為單體的開環聚合。Molenberg和 Moller報導，在甲苯溶劑中用丁基鋰(BuLi)作催化劑和1_乙基-2，2，4，4，4-五(二甲 胺基)-2X5，4X5-二磷腈(P2-Et)作促進劑引發六乙基環三矽氧烷(D3Et)開環聚合，常 溫反應72-171h後獲得分子量Mn為15.8X 103-69.6X 103的乙基聚矽氧烷，產物產率為 27% -59%。Tsuchihara和Fujishige報導用BuLi作催化劑和N，N_ 二甲基甲醯胺(DMF)、 (nBu0)3P0、六甲基磷醯胺(HMPA)或二甲基亞碸(DMS0)作促進劑引發D3Et開環聚合，常溫反 應24h後獲得分子量Mn為12X 103-16X 103的乙基聚矽氧烷。Z. Xie等人報導用四甲基氫 氧化銨催化D3Et，110°C下反應12h後獲得分子量Mn為29X 103的乙基聚矽氧烷。以上諸多方法均存在所得乙基聚矽氧烷分子量較低、產率不高等問題。因此改進 實驗條件和工藝，製備高分子量的乙基聚矽氧烷，並提高產率，不僅具有很好的研究意義， 而且具有重要的實際意義。
發明內容
為了解決現有乙基聚矽氧烷合成技術中存在的不足之處，本發明的目的在於提供 一種高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，以滿足工業生產和應用諸多方面的需求。本發明採取的技術方案為一種高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，包括如下步驟在反應瓶中按一定比例加入反應單體、催化劑、促進劑和改性劑，在減壓或常壓條 件下升溫至70 150°C反應4 8h，再在真空條件下加熱至180 200°C脫出低沸物既得
乙基聚矽氧烷。
上述步驟所述的各原料的重量份比例為反應單體100份、催化劑0. 0001 0. 05 份、促進劑0. 1 10份、改性劑0 100份。所述的反應單體為六乙基環三矽氧烷(D3Et)、八乙基環四矽氧烷(D4Et)、二乙基矽 氧烷混合環體、二乙基二氯矽烷水解物或端羥基聚二乙基矽氧烷。所述的催化劑為氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化銫(CsOH)、氫氧化鋰 (LiOH)、丁基鋰(BuLi)、四甲基氫氧化銨((CH3)4NOH)或磷腈鹼，或者前述這些物質的矽醇鹽。所述的促進劑為二甲基亞碸(DMS0)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、六甲基磷醯胺 (HMPA)、四氫呋喃(THF)、酮、乙腈、冠醚、穴醚、聚醚或硝基苯。所述的改性劑為乙烯基環體、醚類、吡啶或吡咯烷酮。所述的反應的減壓條件為8 70KPa，常壓條件為標準大氣壓下。本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果本發明反應條件簡單，無需溶 齊U，反應時將單體、催化劑和促進劑一次性加入到反應器中，在較低溫度下就可發生反應， 在較短反應時間內即可獲得高分子量乙基聚矽氧烷，且產率高，分子量可控，後處理簡單。
圖1 (a)、(b)為本發明製得產物的GPC譜圖；圖2為本發明製得產物的核磁共振圖譜。
具體實施例方式實施例1在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0. 12g四甲基氫氧化銨 和0. 2g聚醚，通隊緩慢加熱，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後繼續升溫，在 80°C下反應6小時，反應完畢，將溫度升至150°C左右，維持0. 5小時。最後在真空條件下升 溫至180°C左右，脫出低沸物既得乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 67. 9 X 104，重均分子量Mw 147X 104，產率90%，分子量的GPC譜圖見圖1(a)。實施例2在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0. 2g四甲基四乙烯基 環四矽氧烷(D4Vi)、0. 12g四甲基氫氧化銨和2g 二甲基亞碸(DMSO)，通N2緩慢加熱，升溫至 70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，繼續升溫，在90°C下反應8小時，反應完畢，將溫度 升至150°C左右，維持0. 5小時。最後在真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙 基聚矽氧烷，數均分子量Mn 35. 4 X 104，重均分子量Mw 67. 3 X 104，產率69%。實施例3在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入100gD3Et、0. 2g D4Vi、0. 12g四甲 基氫氧化銨和lgN，N-二甲基甲醯胺(DMF)，通N2緩慢加熱，升溫至70°C，維持0.5小時，催 化劑全部溶解後，繼續升溫，在110°C下反應8小時，反應完畢，將溫度升至150°C左右，維持 0. 5小時。最後在真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子 量 Mn40. 5 X 104，重均分子量 Mw 87. 1X 104，產率 72%。實施例4
在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0. 2g D4Vi、0. 12g四甲 基氫氧化銨和Ig冠醚，通N2緩慢加熱，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，繼 續升溫，在110°C下反應6小時，反應完畢，將溫度升至150°C左右，維持0.5小時。最後在 真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 36. 3X IO4, 重均分子量Mw 75. 4 X 104，產率70%。實施例5在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0.2g D4Vi、0. Ig四甲基 氫氧化銨和0. 2g冠醚，通N2緩慢加熱，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，繼 續升溫，在80°C下反應8小時，反應完畢，將溫度升至150°C左右，維持0.5小時。最後在真 空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 64.7X 104，重 均分子量Mw 112 X104，產率72%。實施例6在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0.2g D4Vi、0.2g四甲基 氫氧化銨和0. 2g冠醚，通N2緩慢加熱，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，繼 續升溫，在110°C下反應8小時，反應完畢，將溫度升至150°C左右，維持0.5小時。最後在 真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 48. 6 X IO4, 重均分子量Mw 92. 2 X 104，產率77%。實施例7在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0.2g D4Vi、0.3g四甲基 氫氧化銨和0. 2g冠醚，通N2緩慢加熱，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，繼 續升溫，在100°C下反應8小時，反應完畢，將溫度升至150°C左右，維持0. 5小時。最後在 真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 33. 7X IO4, 重均分子量Mw81. 9X104，產率83%。實施例8在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0. 2g D4Vi、0. 12g四甲 基氫氧化銨和0. 3g聚醚，通隊緩慢加熱，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後， 繼續升溫，在110°C下反應6小時，反應完畢，將溫度升至150°C左右，維持0. 5小時。最後在 真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 45. 3 X IO4, 重均分子量Mw 89. 7 X 104，產率78%。實施例9在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0.2g D4viUg四甲基氫 氧化銨鹼膠和0. 8g聚醚，通隊緩慢加熱，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後， 繼續升溫，在110°C下反應7小時，反應完畢，將溫度升至150°C左右，維持0. 5小時。最後在 真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 42. 9 X IO4, 重均分子量Mw83. 7 X IO4,產率87 %。實施例10在配有溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0.2g D4Vi和0. Ig氫氧化鉀 (Κ0Η)，升溫至70°C，維持0.5小時，催化劑全部溶解後，在減壓反應條件(35KPa)下加熱 升溫至150°C反應5h，加入適量中和劑(如CO2、矽基磷酸酯、六甲基二矽氮烷等)中和，最後在真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，產物數均分子量Mn 112 X IO4,重均分子量Mw 195 X IO4,產率> 80%，分子量的GPC譜圖見圖1 (b)，產物核磁圖 譜見圖2。實施例11
在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入100gD3Et、0. 2g D4vi、0. IgKOH和 0. 5g冠醚，通N2緩慢加熱，升溫至70V，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，繼續升溫，在 150°C下反應7小時，反應完畢後加適量中和劑中和，最後在真空條件下升溫至180°C左右， 脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 98.5X 104，重均分子量Mwl64X 104，產率> 80%。實施例12在配有溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0. 2g D4Vi和Ig氫氧化鉀鹼膠， 升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，加熱升溫至150°C反應5h，加入適量中和劑 中和，最後在真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，產物數均分子 量Mn 56. 2 X 104，重均分子量Mw 94X 104，產率81 %。實施例13在配有溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0. 2g D4Vi和0. Ig氫氧化銫 (CsOH)，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，在減壓反應條件下加熱升溫至 150°C反應4h，加入適量中和劑中和，最後在真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得 到乙基聚矽氧烷，產物數均分子量Mn 102 X 104，重均分子量Mw 176 X 104，產率> 80%。實施例14在配有溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0. 2g D4Vi和1. 2g氫氧化銫鹼 膠，升溫至70°C，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，在減壓反應條件下加熱升溫至150°C反 應4h，加入適量中和劑中和，最後在真空條件下升溫至180°C左右，脫出低沸物得到乙基聚 矽氧烷，產物數均分子量Mn 86. 3 X 104，重均分子量Mw 123 X 104，產率> 80%。實施例15在配有N2導管、溫度計和蒸餾頭的反應瓶中加入IOOg D3Et、0. 2gD4Vi、0. 12gCs0H和 0. 5g冠醚，通N2緩慢加熱，升溫至70V，維持0. 5小時，催化劑全部溶解後，繼續升溫，在 110°C下反應4小時，反應完畢後加適量中和劑中和，最後在減壓條件下升溫至180°C左右， 脫出低沸物得到乙基聚矽氧烷，數均分子量Mn 98. 5X 104，重均分子量Mw 164X 104，產率 > 80%。
權利要求
一種高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，其特徵是，包括如下步驟在反應瓶中按一定比例加入反應單體、催化劑、促進劑和改性劑，在減壓或常壓條件下升溫至70～150℃反應4～8h，再在真空條件下加熱至180～200℃脫出低沸物既得乙基聚矽氧烷。
2.按照權利要求1所述的高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，其特徵是，所述的各原 料的重量份比例為反應單體100份、催化劑0. 0001 0. 05份、促進劑0. 1 10份、改性 劑0 100份。
3.按照權利要求1或2所述的高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，其特徵是，所述的反 應單體為六乙基環三矽氧烷、八乙基環四矽氧烷、二乙基矽氧烷混合環體、二乙基二氯矽烷 水解物或端羥基聚二乙基矽氧烷。
4.按照權利要求1或2所述的高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，其特徵是，所述的催 化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化鋰、丁基鋰、四甲基氫氧化銨或磷腈鹼，或者 這些物質的矽醇鹽。
5.按照權利要求1或2所述的高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，其特徵是，所述的促 進劑為二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、四氫呋喃、酮、乙腈、冠醚、穴醚、聚 醚或硝基苯。
6.按照權利要求1或2所述的高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，其特徵是，所述的改 性劑為乙烯基環體、醚類、批啶或吡咯烷酮。
7.按照權利要求1所述的高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，其特徵是，所述的反應 的減壓條件為8 70KPa。
全文摘要
本發明公開了一種高分子量乙基聚矽氧烷的合成方法，該種方法是在反應瓶中按一定比例加入反應單體、催化劑、促進劑和改性劑，在減壓或常壓條件下升溫至70～150℃反應4～8h，再在真空條件下加熱脫出低沸物既得乙基聚矽氧烷。本發明反應條件簡單，無需溶劑，反應時將單體、催化劑和促進劑一次性加入到反應器中，在較低溫度下就可發生反應，在較短反應時間內即可獲得高分子量乙基聚矽氧烷，且產率高，分子量可控，後處理簡單。
文檔編號C08G77/46GK101838393SQ201010159259
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月29日 優先權日2010年4月29日
發明者馮聖玉, 刁屾, 張聖有, 張潔, 楊志洲, 金凱凱 申請人:山東大學