富氫氣體中co優先氧化的方法

2023-04-30 10:29:26 3

專利名稱：富氫氣體中co優先氧化的方法
技術領域：
本發明涉及一種富氫氣體中CO優先氧化的方法，屬於富氫氣體中CO優先氧化技術。
背景技術：
經過碳氫化合物的重整和水煤氣變化反應製得的富氫氣體主要含有45～75vol.％H2、15～25vol.％CO2、0.5～2vol.％CO和少量水蒸汽，該富氫氣體可用做燃料電池的原料氣。由於少量CO即可使燃料電池Pt電極中毒，而CO的優先氧化是目前去除富氫氣體中CO的最有效方法，因此富氫氣體中CO的優先氧化是燃料電池原料氣製備的關鍵技術之一。
將Co3O4-CeO2催化劑用於CO的優先氧化是近期發現的一種較好的方法。使用該方法具有原料價格相對便宜，CO轉化率高的優點。郭強和劉源等使用Co3O4-CeO2催化劑，在原料氣組成為1vol.％CO，1vol.％O2，50vol.％H2和48vol.％N2，空速為40,000h-1的條件下，在125℃時得到100％的CO轉化率。
使用Co3O4-CeO2催化劑雖然可以獲得100％的CO轉化率，但該方法仍然存在一些問題(1)反應溫度較高，在125℃以上才可以實現CO的完全氧化。(2)在原料氣組成中加入H2O和CO2後很難達到100％的CO轉化率。(3)CO完全轉化的溫度窗口較窄，不利於實際應用。(4)在較高空速下，CO氧化效果不好，原料氣中含H2O和CO2時無法完全氧化CO。
內容發明本發明的目的在於提供一種富氫氣體中CO優先氧化的方法，該方法在較低反應溫度下具有較高的CO轉化率和選擇性。
本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種富氫氣體中CO優先氧化的方法，其特徵在於包括以下過程在反應器中裝入平均粒徑為0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩爾比為4～10∶0.1～4∶0.5～4的鈷、鈰和錳混合氧化物的催化劑；將組成為0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其餘為N2，或在該組成基礎上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％水蒸汽的被淨化氣體，以空速為1,000ml/h·gcat～400,000ml/h·gcat通入反應器，在50～250℃進行反應，使被淨化氣體中的CO轉化為CO2。
上述的反應為70℃～180℃。
本發明具有以下優點催化劑由鈷、鈰、錳混合氧化物組成，原料價格相對較低。採用該種富氫氣體中CO優先氧化的方法，在1,000ml/h·gcat～40,000ml/h·gcat空速範圍內，在70℃～180℃較低、較寬的溫度範圍內可獲得100％的CO轉化率。在180℃以內，O2對CO氧化的選擇性隨溫度的升高而逐漸由100％降低到50％當CO轉化率達到90％時，選擇性可達到90％上；當CO轉化率達到100％時，選擇性最高可達到92.7％。
具體實施例方式
實施例1共沉澱方法製備Co3O4-CeO2-MnOx催化劑(以製備Co∶Ce∶Mn＝7∶1∶1(原子摩爾比)、0.09mol的Co3O4-CeO2-MnOx催化劑為例)(1)Ce(NO3)3和Co(NO3)2溶液的配製用天平分別準確稱量4.342g Ce(NO3)3·6H2O(0.01mol)和20.372g Co(NO3)2·6H2O(0.07mol)，並分別向兩種物質中加入少量水直至完全溶解。(2)Mn(NO3)2溶液的稱取用天平準確稱量質量含量為50％的Mn(NO3)2溶液3.579g(0.01mol)。(3)將三種溶液均勻混合。(4)取適量的質量百分比為10～15％的碳酸鈉水溶液與配製好的Co、Ce、Mn混合溶液並流滴定到pH值在8.5～9.5之間的水中，同時不斷的攪拌，攪拌速率約為100N/min。(5)滴定完畢後，繼續攪拌4小時。然後對沉澱進行洗滌，抽濾。洗滌時用蒸餾水洗滌三次，伴有攪拌。(6)將洗滌和抽濾後的濾餅放置在80℃的恆溫烘箱中乾燥24小時。然後將乾燥好的樣品在一定溫度下焙燒5小時。即得到Co3O4-CeO2-MnOx(7∶1∶1)催化劑。
將以上述方法製備的Co3O4-CeO2-MnOx催化劑用於被淨化氣體中CO的優先氧化使用常壓固定床石英管反應器，石英管反應器規格為Φ10。用以上述方法製備的催化劑200mg、顆粒度為40～60目，裝入反應器。在N2吹掃下升溫至40℃，再通入組成為1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2，10vol.％H2O和18vol.％N2、空速為40,000ml/h·gcat的被淨化氣。從120℃開始，每20℃設一個溫度點至220℃。每個溫度點反應1小時。SP-2100型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和GDX-502柱，TCD檢測。
在上述條件下，CO優先氧化的結果如下120℃時，CO轉化率87.3％，選擇性92.4％；140℃～180℃時，CO轉化率100％，選擇性由92.7％降至50％；200℃時，CO轉化率98.3％，選擇性49.1％；220℃時，CO轉化率87.9％，選擇性43.9％。
實施例2按實施例1的催化劑製備步驟，製備Co3O4-CeO2-MnOx(10∶1∶1)催化劑，用該催化劑進行淨化氣中CO的優先氧化，優先氧化條件同實施例1，其結果為120℃時，CO轉化率82.3％，選擇性92.3％；140℃～180℃時，CO轉化率100％，選擇性由92.1％降至50％；200℃時，CO轉化率94.4％，選擇性47.2％；220℃時，CO轉化率82.6％，選擇性41.3％。
實施例3按實施例1的催化劑製備步驟，製備Co3O4-CeO2-MnOx(7.5∶1∶0.5)催化劑，用該催化劑進行淨化氣中CO的優先氧化，優先氧化條件同實施例1，其結果為120℃時，CO轉化率71.7％，選擇性95.6％；140℃時，CO轉化率97.8％，選擇性77.5％；160℃時，CO轉化率100％，選擇性57.0％；180℃時，CO轉化率100％，選擇性50％；200℃時，CO轉化率94.8％，選擇性47.4％；220℃時，CO轉化率90.8％，選擇性45.4％。
實施例4按實施例1的催化劑製備步驟，製備Co3O4-CeO2-MnOx(4∶1∶4)催化劑，用該催化劑進行淨化氣中CO的優先氧化，優先氧化條件同實施例1，其結果為140℃時，CO轉化率15.8％，選擇性100％；180℃時，CO轉化率71.6％，選擇性61.5％；200℃時，CO轉化率79.4％，選擇性41.4％；220℃時，CO轉化率58.1％，選擇性29％。
實施例5按實施例1的催化劑製備步驟，製備Co3O4-CeO2-MnOx(7∶0.5∶1)催化劑，用該催化劑進行淨化氣中CO的優先氧化，優先氧化條件同實施例1，其結果為120℃時，CO轉化率86.8％，選擇性93.4％；140℃至180℃時，CO轉化率100％，選擇性由72.2％降至50％；200℃時，CO轉化率95.7％，選擇性47.9％；220℃時，CO轉化率85.3％，選擇性42.7％。
實施例6按實施例1的催化劑製備步驟，製備Co3O4-CeO2-MnOx(7∶4∶1)催化劑，用該催化劑進行淨化氣中CO的優先氧化，優先氧化條件同實施例1，其結果為120℃時，CO轉化率92.9％，選擇性88.0％；140℃至180℃時，CO轉化率100％，選擇性由67.3％降至50％；200℃時，CO轉化率92.9％，選擇性46.5％；220℃時，CO轉化率86.8％，選擇性43.4％。
實施例7按實施例1的催化劑製備步驟，製備Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，用該催化劑進行淨化氣中CO的優先氧化，優先氧化條件同實施例1，其結果為120℃至180℃時，CO轉化率100％，選擇性由65.3％降至50％；200℃時，CO轉化率94.0％，選擇性47.0％；220℃時，CO轉化率80.0％，選擇性40.4％。
實施例8將被淨化氣的組成變為1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2和28vol.％N2；其他CO的優先氧化條件同實施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在80℃時CO轉化率為41.1％，選擇性為96.6％；100℃時，CO轉化率為80.1％，選擇性為89.0％；120℃至180℃時CO轉化率為100％，選擇性由75.8降至50％；200℃時，CO轉化率為90.7％，選擇性為45.3％。
實施例9將被淨化氣的組成變為1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和48vol.％N2；其他CO的優先氧化條件同實施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在60℃時CO轉化率為81.3％，選擇性為90.2％；80℃時至160℃時，CO轉化率為100％，選擇性由89.0％降至50％；180℃時CO轉化率為97.1％，選擇性為48.5％；220℃時，CO轉化率為86.7％，選擇性為43.4％。
實施例10將被淨化氣的空速變為80,000ml/h·gcat；其他CO的優先氧化條件同實施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在120℃時CO轉化率為69.3％，選擇性為89.2％；140℃時CO轉化率為89.3％，選擇性為78.9％；160℃時，CO轉化率為100％，選擇性為77.3％；180℃時CO轉化率為100％，選擇性為50％；200℃時CO轉化率為97.4％，選擇性為48.7％；220℃時，CO轉化率為85.0％，選擇性為42.5％。
實施例11將被淨化氣的空速變為120,000ml/h·gcat；其他CO的優先氧化條件同實施例1。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在140℃時CO轉化率為58.5％，選擇性為88.1％；160℃時，CO轉化率為82.7％，選擇性為80.4％；180℃時CO轉化率為100％，選擇性為50％；200℃時CO轉化率為90.3％，選擇性為45.2％；220℃時，CO轉化率為79.8％，選擇性為39.9％。
實施例12將被淨化氣的組成變為1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，10vol.％H2O和38vol.％N2；其他CO的優先氧化條件同實施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在120℃至200℃時CO轉化率為100％，選擇性由89.5％降至50％；220℃時，CO轉化率為90.1％，選擇性為45.0％。
實施例13將被淨化氣的組成變為1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2和28vol.％N2；其他CO的優先氧化條件同實施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在100℃時CO轉化率為48.9％，選擇性為94.6％；120℃時CO轉化率為87.8％，選擇性為85.5％；在140℃至200℃時CO轉化率為100％，選擇性由70.1％降至50％；220℃時，CO轉化率為91.9％，選擇性為46.0％。
實施例14將被淨化氣的組成變為1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和48vol.％N2；其他CO的優先氧化條件同實施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在60℃時CO轉化率為74.0％，選擇性為93.6％；80℃至160℃時CO轉化率為100％，選擇性由93.8％降至50％；180℃時CO轉化率為97.9％，選擇性為48.9％；200℃時CO轉化率為92.3％，選擇性為46.1％。
實施例15將被淨化氣的組成變為1vol.％O2，0.5vol.％CO，50vol.％H2和48.5vol.％N2；其他CO的優先氧化條件同實施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在60℃時CO轉化率為82.1％，選擇性為91.5％；80℃至160℃時CO轉化率為100％，選擇性由87.9％降至25％；180℃時CO轉化率為97.4％，選擇性為24.4％；200℃時CO轉化率為93.2％，選擇性為23.3％。
實施例16將被淨化氣的組成變為2.5vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和46.5vol.％N2；其他CO的優先氧化條件同實施例10。使用Co3O4-CeO2-MnOx(7.25∶1∶0.75)催化劑，CO優先氧化結果為在60℃時CO轉化率為85.1％，選擇性為90.2％；80℃至160℃時CO轉化率為100％，選擇性由88.3％降至20％；180℃時CO轉化率為94.4％，選擇性為18.9％；200℃時CO轉化率為89.0％，選擇性為17.8％。
權利要求
1.一種富氫氣體中CO優先氧化的方法，其特徵在於包括以下過程在反應器中裝入平均粒徑為0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩爾比為4～10∶0.1～4∶0.5～4的鈷、鈰和錳混合氧化物的催化劑；將組成為0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其餘為N2，或在該組成基礎上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％水蒸汽的被淨化氣體，以空速為1,000ml/h·gcat～400,000ml/h·gcat通入反應器，在50～250℃進行反應，使被淨化氣體中的CO轉化為CO2。
2.按權利要求1所述的富氫氣體中CO優先氧化的方法，其特徵在於，反應溫度為70℃～180℃。
全文摘要
本發明公開了一種富氫氣體中CO優先氧化的方法，屬於富氫氣體中CO優先氧化技術。該方法包括以下過程在反應器中裝入平均粒徑為0.1mm～10mm、Co、Ce和Mn的原子摩爾比為4～10∶0.1～4∶0.5～4的鈷、鈰和錳混合氧化物的催化劑；將組成為0.2～2.5vol.％O
文檔編號B01D53/62GK101024490SQ200710056738
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月7日 優先權日2007年2月7日
發明者郭強, 劉源 申請人:天津大學