一種耐電暈聚醯亞胺薄膜材料及其製備方法
2023-04-30 11:52:51
專利名稱：一種耐電暈聚醯亞胺薄膜材料及其製備方法
一種耐電暈聚醯亞胺薄膜材料及其製備方法技術領域
本發明屬於高分子聚合材料領域，具體涉及一種含聚醯亞胺的薄膜材料。
本發明也涉及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著中國高速鐵路的快速建設、風力發電機組裝機容量的不斷增長，大功 率變頻電機的使用已經變得十分普遍。同時，對各類變頻電機在長期運行中的可靠性提出 了更加嚴格的要求。然而變頻電機工作時，內部的繞線組時常會受到高頻脈衝電壓的衝擊， 這種高頻脈衝電壓在繞線組上的分配是不均勻的，導致繞線組匝間相差可能會有數十倍， 使得變頻電機在運行過程中，常常因局部電場強度不均勻產生電暈放電，導致絕緣層擊穿， 最終造成絕緣系統損壞，大大減少了變頻電機的使用壽命。消除由於電暈放電而造成電機 壽命減少的有效措施之一就是採用能夠承受高頻脈衝電壓、並且具有耐電暈性的絕緣材 料。目前，物理、電學性能優異併兼具耐電暈性的聚醯亞胺薄膜是變頻電機繞線組絕緣系統 的首選絕緣材料。
目前，已有的耐電暈聚醯亞胺薄膜有如下幾種結構在聚醯亞胺薄膜內均勻填充 無機填料的單層結構，或者在單層純聚醯亞胺薄膜兩面通過多層共擠方式各增加一層耐電 暈層的結構，或者在單層純聚醯亞胺薄膜一面或兩面通過真空蒸鍍、濺射增加一層或二層 耐電暈的無機化合物的多層結構。
中國專利申請200710024321. 5公開了一種單層結構的耐電暈聚醯亞胺薄膜，它 主要包括均苯四甲酸二酐、4. 4' 二氨基二苯基醚和納米級金屬氧化物，所屬納米級金屬 氧化物的粒徑< 50納米。其中，以聚醯亞胺的重量為I,納米級金屬氧化物則為4 16%。 通常認為耐電暈性能隨著填充量的提高而提高，對於單層結構的聚醯亞胺薄膜而言，為了 改善耐電暈性能，單純採用增加無機填料填充量的方法，雖然能提高耐電暈性，但也會使其 機械強度降低，特別是斷裂伸長率急劇下降，不利於下遊工業的應用，如電磁線繞包。
中國專利申請201110380151. O公開了一種三層結構的耐電暈聚醯亞胺薄膜，具 體包括一聚醯亞胺基礎層，以及分別位於所述聚醯亞胺基礎層上表面和下表面上的兩層耐 電暈聚醯亞胺層；構成聚醯亞胺基礎層的組分主要有均苯四甲酸二酐、4，4』 - 二氨基二苯 基醚和二甲基乙醯胺；構成耐電暈聚醯亞胺層的組分主要有均苯四甲酸二酐、4，4』 - 二氨 基二苯基醚、二甲基乙醯胺和耐電暈填料；在每一層耐電暈聚醯亞胺層中，基於該層耐電暈 聚醯亞胺層的乾重含有耐電暈填料5 50%。使用該技術製備的聚醯亞胺薄膜雖然改善了 耐電暈性能也使得薄膜具備良好的機械性能，但三層共擠出技術，需要精密的樹脂輸送以 及擠出設備，生產設備和生產工藝變得較為複雜，生產工藝控制點多，生產難度增加。
中國專利申請96190122. 5提供一種耐電暈特性優異的薄膜，是在基體薄膜的至 少一個表面上層疊導熱係數為2W/m*K以上的無機化合物或無機物而形成高導熱層。採用 這種結構，能以低成本提供耐電暈特性優異的塑料薄膜，而不降低薄膜的機械強度。但是 由於目前的真空鍍、濺射鍍設備僅適合片狀或者窄幅、間歇生產，生產速度較低，生產工序較多，限制了其生產效率，無法滿足大批量、寬幅連續收卷的生產需求。發明內容
本發明的一個目的在於提供一種耐電暈聚醯亞胺薄膜材料，其包含二層薄膜結構，具有良好的機械強度和耐電暈性。
本發明的另一個目的是提供本發明耐電暈聚醯亞胺薄膜材料的製備方法。
根據本發明的一方面，耐電暈聚醯亞胺薄膜材料包含薄膜層A (也稱耐電暈層A) 和薄膜層B (也稱耐電暈層B)，薄膜層A為所述聚醯亞胺薄膜材料的主體結構，含有聚醯亞胺樹脂及填充於其間的無機填料，其厚度佔薄膜材料總厚度的909Γ99. 9%，薄膜層A的作用在於為薄膜材料提供適當的機械強度的同時也具有一定的耐電暈性；薄膜層B含有聚醯亞胺樹脂及填充於其間的無機填料，其厚度佔薄膜材料總厚度的O. 19Γ10% ;薄膜層B中富含無機填料，其單位體積含有的無機填料含量大於薄膜層Α，其作用在於通過填料量的增加來提高整個薄膜材料的耐電暈性能。
本發明的耐電暈聚醯亞胺薄膜材料的兩層結構為一體形成，薄膜層A與薄膜層B 之間沒有明顯界限。兩層結構在一種工藝下同時形成。這兩層的厚度可採用常用的厚度測定方法測定，或採用薄膜剖面分析的方法將本發明的薄膜從橫斷面剖開，在掃描電子顯微鏡下觀察薄膜的橫斷面，並用電子顯微鏡的尺寸測量系統，測出薄膜層A和薄膜層B的厚度，圖1為本發明薄膜材料的結構示意圖。
對於本發明所述兩層結構的耐電暈聚醯亞胺薄膜材料，本發明的研究人員發現 當作為主體結構的薄膜層A的厚度小於所述範圍時，薄膜材料整體的機械性能將明顯下降，而當薄膜層A厚度大於所述範圍時，則會造成薄膜材料的耐電暈性下降。當富含無機填料的薄膜層B厚度小於所述範圍時，薄膜材料整體的耐電暈性能會明顯下降；而當薄膜層 B厚度大於所述範圍時，雖然能夠提高薄膜材料整體的耐電暈性能，但卻會造成薄膜材料整體機械性能下降，影響到產品的加工應用。
本發明所述的無機填料選自無機氧化物或者陶瓷化合物中的一種或者多種的組合，無機填料的含量佔薄膜材料總固體重量的5 40%重量，其中，薄膜層B中含有的無機填料佔薄膜層B總固體重量的5飛0%重量；薄膜層A中含有的無機填料量佔薄膜層A總固體重量的5 30%重量。本發明薄膜材料使用的無機填料由兩種不同粒度的填料所組成，較小顆粒的粒度分布範圍為5 100nm ;較大顆粒的粒度分布範圍為10(T800nm ;所述無機填料至少在一個方向上的尺寸範圍在5 800nm。優選地，無機填料選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化矽、氮化矽中的一種或兩種的組合。
目前，一般均採用填充納米級別的無機填料以提高薄膜材料的耐電暈性能，選擇的無機填料的粒徑大多< IOOnm,但是本發明的研究人員發現當填料粒徑 80KV/mm)，耐電`暈性較差；而當填料粒度範圍在100 800nm之間時，薄膜材料表現出在較高電壓下的耐電暈性能優異，較低電壓下耐電暈性能反而下降的特點。同樣也發現當填料粒徑超過800nm,薄膜材料在高壓及低壓下的耐電暈性能均發生下降。
根據不同粒徑無機填料在較高電壓強度和較低電壓強度下的不同表現，為了提高薄膜材料在高、低電壓下的耐電暈性能，本發明選擇加入兩種不同粒徑範圍的無機填料，均勻分散在薄膜內，有效改善了薄膜在高、低電壓強度下的耐電暈性能。
根據本發明的另一方面，為了實現無機填料在聚醯亞胺薄膜中的填充，並獲得發明所述二層結構的耐電暈聚醯亞胺薄膜材料，本發明提供了製備聚醯亞胺薄膜材料的方法，製備兩種不同粒度無機填料組成的漿料①和漿料②，將這兩種漿料加入聚醯胺酸樹脂， 均勻混合，經過熱亞胺化，得到本發明所述耐電暈聚醯亞胺薄膜材料。
製備含有無機填料漿料①和漿料②的方法沒有限制，只要能夠使填料在漿料中以納米尺寸分散即可。常見的超聲波、研磨、高速剪切分散技術均可以採用。
所述漿料①組成如下無機填料為5 40%，分散劑O. 01 1%，低沸點溶劑 2(Γ50%，其餘為二甲基乙醯胺；漿料②的組成如下無機填料為漿料總重量的5 40%，分散劑O. 01 1%，低沸點溶劑20 40%，其餘為二甲基乙醯胺。
所述漿料①和漿料②中的無機填料由兩種不同的粒度的填料所組成，其中較小顆粒的粒度分布範圍是5 IOOnm ;較大顆粒的粒度分布範圍是10(T800nm。這些無機填料選自無機氧化物或者陶瓷化合物中的一種或者任意兩種的組合，可以選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化矽、氮化矽中的一種或任意兩種的組合。所選擇的無機填料主要提供耐電暈性，填料的外形並不重要，可以是球狀、棒狀、片狀、管狀、或無規則形狀。但是， 所選擇的無機填料，至少在一個方向上，尺寸範圍在5 800nm。
漿料①和漿料②中的無機填料含量範圍為優選方案當小於此範圍，會造成過低的填料含量，漿料用量過大，不利於後續樹脂的製備；當高於此範圍，在漿料中固含量過高， 二次團聚，導致沉降，難以獲得納米尺寸分散的漿料，達不到耐電暈聚醯亞胺薄膜對填料納米尺寸的要求。
漿料①和漿料②中的低沸點溶劑是指沸點低於二甲基乙醯胺沸點165°C的有機溶劑，本發明的低沸點有機溶劑選自醇類、酯類、苯類、酮類溶劑中的一種或它們的組合。
它們包括
醇類溶劑乙醇，丁醇，異丁醇，甲基戊醇，仲丁醇，戊醇；
酯類溶劑乙酸丁酯，乙酸乙酯，碳酸二乙酯，乙酸異丁酯；
苯類溶劑甲苯，二甲苯；
酮類溶劑丁酮，2_戊 酮。
漿料①和漿料②中的分散劑選自矽烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋯酸酯類偶聯劑以及鋁酸酯類偶聯劑的一種或者組合。
它們包括
娃燒類偶聯劑異丁基二乙氧基娃燒、氨丙基二乙氧基娃燒、Y_(2，3環氧丙氧) 丙基二甲氧基娃燒。
鈦酸酯類偶聯劑異丙氧基三羧醯基鈦酸酯、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)鈦酸酯。
鋯酸酯類偶聯劑四正丙基鋯酸酯。
鋁酸酯類偶聯劑二硬脂醯氧異丙基鋁酸酯。
對本發明而言，製備耐電暈聚醯亞胺薄膜所使用的材料可以是市場上的已經銷售的商業產品。
本發明提供了一種兩層結構的耐電暈聚醯亞胺薄膜以及製備方法，該種結構的薄膜具有優異的物理、電學性能，並且兼具優秀的耐電暈性，在頻率50Hz，電場強度20KV/mm 時，耐電暈聚醯亞胺薄膜壽命> 100000小時。
克服了單層耐電暈聚醯亞胺薄膜在耐電暈填料高填充量下機械強度差的缺點 』另外，相對於需要增加額外設備投入的三層共擠方式，以及採用間歇式、低生產效率的真空蒸鍍、濺射的生產方式而言，採用普通的聚醯亞胺薄膜生產設備就可以實現本發明所述的耐電暈聚醯亞胺薄膜連續、寬幅、批量生產。
圖1為本發明所述二層結構耐電暈聚醯亞胺薄膜的結構示意圖2為單面塗氟的耐電暈聚醯亞胺薄膜製作電磁線的示意圖3為單面塗氟的耐電暈聚醯亞胺薄膜在耐電暈測試時的電磁線對樣品示意圖4為本發明製備的二層結構耐電暈薄膜的耐電暈壽命測試結果。具體實施方式
以下結合附圖以及實施例對本發明進行進一步的詳細說明，但以下描述以及實施例並不意味著對本發明進行限定。
樹脂製備
本發明所述的耐電暈聚醯亞胺薄膜由含有無機填料的聚醯胺酸樹脂經過溶劑脫除、熱亞胺化製備得到。其樹脂的製備採用公知的聚醯胺酸樹脂的製備方法均苯四甲酸二酐和4.4』 二氨基二苯基醚按照O. 8^1.1 1的摩爾配比，在相當於均苯四甲酸二酐和4.4』 二氨基二苯基醚總重量2 8倍的二甲基乙醯胺中進行聚合反應，得到聚醯胺酸樹脂溶液。
在上述樹脂製備後，將製備好的含有無機填料的漿料①和漿料②，加入樹脂中，均勻分散，得到用於耐電暈聚醯亞胺薄膜生產的聚醯胺酸樹脂。其中，漿料①的加入量為聚醯胺酸樹脂重量的89Γ16. 5% ;漿料②的加入量為聚醯胺酸樹脂重量的89Γ16. 5%。
上述漿料①和漿料②的加入量範圍為優選方案，低於此範圍則不能提供足夠填料保持薄膜的耐電暈性能；當超出此範圍，過量的填料填充將明顯降低薄膜的機械強度。
薄膜的製造
目前，對於2層以及以上結構薄膜的製備，一般採用多層共擠技術或者表面蒸鍍、 濺射的方法在單層膜表面添加一層或多層結構從而得到多層結構薄膜，而本發明則是利用表面浮色產生的機理製備二層結構的耐電暈聚醯亞胺薄膜。
塗膜成膜過程由於溶劑揮發引起冷卻以及聚合物濃度上升，使塗膜表面張力提高，產生溶液自低表面張力區向高表面張力區流動，形成貝納德(Benard)渦流，從而產生了浮色。一般來說，浮色發生在塗膜乾燥的初期，此時塗膜內低沸點溶劑快速揮發，造成較小粒徑且與低沸點揮發組分親和力強的顏料粒子流動到塗膜表面，在表面富集，而較大粒徑且與高沸點揮發組分親和力強的顏料粒子，則原地不動或者下沉，造成顏料分離，表現為塗膜上、下表面呈現不同顏色，即為浮色。
本發明根據貝納德(Benard)渦流產生的原理，通過在含有無機填料的溶液中加入低沸點的溶劑，利用低沸點溶劑揮發速度快，以及無機填料經過表面改性後與低沸點溶劑親和力增強的特性，在流涎成膜時，溫度接近或者高於低沸點溶劑的沸點溫度，使得低沸點溶劑快速揮發，產生貝納德(Benard)渦流，這樣，隨著低沸點溶劑的揮發，大量粒度較小的無機填料輸送至流涎薄膜空氣面，形成富含無機填料的一層緊密堆積層；而在此過程中，少量粒度較大的無機填料隨著薄膜內部溶劑量逐漸減少，難以移動，不能達到表面的堆積層中，在遠離堆積層的樹脂中分布，形成了一種填料濃度由低到高的分布，形成了含有少量無機填料的耐電暈層A，和填料緊密堆積的富含無機填料的耐電暈層B。
本發明所述的耐電暈薄膜採用公知的聚醯亞胺薄膜的製備方法將聚醯胺酸樹脂輸送至流涎模頭，將樹脂塗布在環形鋼帶表面，經過烘乾，得到含有一定溶劑含量的凝膠膜；然後，將所得的凝膠膜進行熱亞胺化，得到本發明所述的耐電暈聚醯亞胺薄膜。
性能檢測
機械性能檢測
根據ASTMD882規定的方法對製成的薄膜的拉伸強度、斷裂生長率進行評價。
厚度的確定
所製備薄膜的厚度U、單位面積質量Mtl、密度Ptl，用常見的方法可分別測定。將薄膜耐電暈層A面作防水保護，在50°C、0. 5%Na0H溶液中浸泡I分鐘，去離子水中漂洗乾淨， 烘乾後確定剩餘薄膜的厚度L、單位面積質量M，則耐電暈層B密度Pb :
權利要求
1.一種耐電暈聚醯亞胺薄膜材料，包括 薄膜層A，為所述聚醯亞胺薄膜材料的主體結構，含有聚醯亞胺樹脂及填充於其間的無機填料，所述薄膜層A的厚度佔材料總厚度的909T99. 9% ； 薄膜層B，含有聚醯亞胺樹脂及填充於其間的無機填料，所述薄膜層B的厚度佔材料總厚度的0. 1% 10% ； 其中所述薄膜層B中單位體積的無機填料含量大於所述薄膜層A ； 所述薄膜層A與所述薄膜層B為一體形成，薄膜層A與薄膜層B之間沒有明顯界限。
2.權利要求1所述的耐電暈聚醯亞胺薄膜材料，其特徵在於所述無機填料選自無機氧化物或者陶瓷化合物中的一種或者多種的組合，所述無機填料的含量佔薄膜材料總固體重量的5 40%重量；其中，所述薄膜層B中含有的無機填料佔薄膜層B總固體重量的5飛0%重量；所述薄膜層A中含有的無機填料量佔薄膜層A總固體重量的5 30%重量。
3.權利要求1或2所述的耐電暈聚醯亞胺薄膜材料，其特徵在於所述無機填料由兩種不同粒度的填料所組成，較小顆粒的粒度分布範圍為5 IOOnm ;較大顆粒的粒度分布範圍為10(T800nm ;所述無機填料至少在一個方向上的尺寸範圍在5 800nm。
4.權利要求1所述的耐電暈聚醯亞胺薄膜材料，其特徵在於所述無機填料選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化矽、氮化矽中的一種或兩種的組合。
5.一種權利要求1所述的耐電暈聚醯亞胺薄膜材料的製備方法，包括下述步驟 1)製備聚醯胺酸樹脂溶液； 2)製備含有無機填料的漿料①和漿料②； 3)將步驟2)製備的漿料①和漿料②，加入步驟I)製備的聚醯胺酸樹脂溶液中，均勻分散； 4)將步驟3)所得聚醯胺酸樹脂溶液塗布，烘乾，剝離，得到含有溶劑的凝膠膜； 5)將步驟4)所得的凝膠膜進行熱亞胺化，獲得所述的耐電暈聚醯亞胺薄膜； 其中步驟2)中，漿料①組成為無機填料5 40%重量，分散劑0. 01 1%重量，低沸點溶劑20飛0%重量，其餘為二甲基乙醯胺； 漿料②的組成為無機填料5 40%重量，分散劑0. 01 1%重量，低沸點溶劑20飛0%重量，其餘為二甲基乙醯胺； 所述低沸點溶劑為沸點低於二甲基乙醯胺沸點165° C的有機溶劑。
6.權利要求5所述的製備方法，其中所述步驟I)製備聚醯胺酸樹脂溶液的步驟包括將均苯四甲酸二酐和4. 4』二氨基二苯基醚按照0. 8^1.1 1的摩爾配比，在相當於均苯四甲酸二酐、4. 4』二氨基二苯基醚總重量2 8倍的二甲基乙醯胺中進行縮合反應，得到聚醯胺酸樹脂溶液。
7.權利要求5所述的製備方法，其中步驟2)所述漿料中的低沸點溶劑選自醇類、酯類、苯類以及酮類溶劑。
8.權利要求5所述的製備方法，其中步驟2)所述漿料中的分散劑選自矽烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋯酸酯類偶聯劑和鋁酸酯類偶聯劑。
9.權利要求5所述的製備方法，其中步驟3)中，漿料①和漿料②的重量分別為樹脂溶液重量的8% 16. 5%。
全文摘要
本發明涉及一種兩層結構的耐電暈聚醯亞胺薄膜及其製備方法，耐電暈聚醯亞胺薄膜材料包括薄膜層A，為所述聚醯亞胺薄膜材料的主體結構，含有聚醯亞胺樹脂及填充於其間的無機填料，所述薄膜層A的厚度佔材料總厚度的90%~99.9%；薄膜層B，含有聚醯亞胺樹脂及填充於其間的無機填料，所述薄膜層B的厚度佔材料總厚度的0.1%~10%；其中所述薄膜層B中單位體積的無機填料含量大於所述薄膜層A；所述薄膜層A與所述薄膜層B為一體形成，薄膜層A與薄膜層B之間沒有明顯界限。該種結構的薄膜不僅具有優異的物理、電學性能，並且兼具優秀的耐電暈性。
文檔編號B32B27/18GK103029395SQ2012105592
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者袁舜齊, 何志斌, 湯昌丹, 徐飛 申請人:深圳瑞華泰薄膜科技有限公司