製備可發泡聚合物組合物和泡沫聚合物組合物的方法及包含該泡沫聚合物組合物的膠帶的製作方法

2023-04-30 12:58:36

專利名稱：製備可發泡聚合物組合物和泡沫聚合物組合物的方法及包含該泡沫聚合物組合物的膠帶的製作方法
技術領域：
本發明教導用膨脹的中空聚合物微珠發泡製備聚合物組合物的方法以及這種泡沫聚合物組合物。本發明關注泡沫聚合物組合物及其製備方法，該泡沫聚合物組合物是粘彈性的，進一步優選是永久發粘的。本發明還涉及膠帶，其在襯裡中和/或在置於表面上的一層或兩層永久發粘的層中包含所述組合物。
背景技術：
將聚合物組合物進行發泡的已知方式中的一種是使用中空聚合物微珠(稱為微球(microballoon))。微球具有它自己的聚合物殼,在該聚合物殼內是液體,該液體藉助處理步驟(通常通過加熱或者產生熱量)引起膨脹成氣態，伴隨著聚合物殼軟化至能增大其包封的體積的程度。早就已知用微球發泡的聚合物(包括呈永久發粘的組合物的形式)， 並且早有描述。術語「永久發粘的組合物」與「自粘性組合物」或者「壓敏粘合劑」的意思相同。現有技術包括 DE 21 05 877 C、EP I 102 809 Al 和 DE 195 31 631 Al。已知類型的使用微球發泡的聚合物，更具體自粘性組合物，不但具有由微球產生的空洞(常常稱為「孔洞(cavern)」)，而且還具有不被它自己的聚合物殼包圍的空洞。就本發明人所知，不被它自己的聚合物殼包圍的孔洞的存在具有促進形成開孔泡沫的作用。然而，就本發明人所知，具有僅由微球產生的孔洞的泡沫聚合物會是更好的，因為這些聚合物實現更均勻的中空泡孔的孔尺寸分布以及更高的內聚力，而在粘合性方面沒有缺點。此外，在一些應用中，較高的對氣體和液體的防滲性是令人期望的，這可通過聚合物的閉孔本性獲得。而且，所述沒有它自己的聚合物殼的孔洞往往在壓力和/或熱影響下崩塌，和/或合併形成大的氣泡。作為對比，不是藉助微球而是以其它方式發泡的物質(例如專利公開DE 21 05 877 C中指出的)在壓力和溫度下更易於不可逆地崩塌。它們還具有較低的內聚強度。若太多的微球在加工中崩塌，則藉助微球發泡的聚合物組合物顯示同樣的缺點。 根據EP I 102 809 Al，技術人員預期如果微球在如此早的時間點發生膨脹以至於而後它們處於相當的應力(不管是由於剪切或者由於熱引起的膨脹壓導致的)下，那麼會出現崩塌。膜的軟化(由於加工中常見的高溫)以及膜的變薄(由於與膨脹相關聯的拉伸)導致膜易於撕裂，由此作為聚合物泡沫中的不能控制的氣泡的微球釋放出發泡氣體。因此，過早的膨脹需要抑制。從DE 195 31 631 Al中已知，誠然晚些部署膨脹步驟的方法似乎排除了微球膜的破壞性撕裂，但是當在該方法中引入粒狀微球和其它輔料時，將空氣夾帶至聚合物基質中， 因此再次不利地產生邊界區未被其自身的聚合物殼封閉和穩定化的孔洞。

發明內容
本發明的一個目的是提供泡沫聚合物組合物(優選自粘性組合物)，其沒有這種不是通過微球產生的空洞。除了可發性微球之外，還可使用不可發性微球(如果有的話，例如中空玻璃珠)來實現發泡，但是要抑制游離氣體的氣泡。具體地，本發明包括I.使用可發性中空微珠製備可發泡聚合物組合物的方法，其特徵在於該方法始於兩個單獨的加工線，其中可發性中空微珠僅在這兩個單獨的加工線之一中使用。2.根據項I的方法，其特徵在於-在第一加工線中，將第一起始材料混合和脫氣得到第一預混料，所述第一起始材料至少包括使用的一種或多種聚合物的主要部分，但不包括可發性中空微珠，-然後在該方法的進行中的各X點，使該預混料經受壓力P(X)，使得該壓力P (X) 與預混料的溫度T(X)的配對低於相應的壓力和溫度的臨界配對，高於該臨界配對將觸發使用的中空微珠膨脹，-並且，在第二加工線中，將第二起始材料進行脫氣，所述第二起始材料包括使用的可發性中空微珠，-然後將在第二加工線中處理的第二起始材料加入在第一加工線中製備的預混料中，-然後將第二起始材料與預混料進行混合。3.根據項2的方法，其特徵在於在第二加工線中至少將可發性中空微珠進行脫氣是在沒有施用減壓的情況下完成的，具體地通過將可發性中空微珠浸入液體，優選油中完成的。4.根據前述至少一項的方法，其特徵在於在加入第二起始材料時預混料的溫度是足夠高的，從而當其與環境溫度配對時會觸發使用的可發性中空微珠膨脹。5.根據前述至少一項的方法，其特徵在於，在將第二起始材料加入預混料中之後， 壓力和溫度的亞臨界配對-即，低於觸發使用的中空微珠膨脹的壓力和溫度的臨界配對的配對-通過升高壓力得以實現並至少保持到已實現其它起始材料在預混料中的均勻分布。6.根據前述至少一項的方法，其特徵在於預混料與中空微珠的混合在混合裝置中進行，優選在其末端具有模頭的擠出機中進行，在所述混合裝置中保持壓力和溫度的亞臨界配對直至從該混合裝置中離開，因此中空微珠的膨脹僅在從該混合裝置中離開才開始。7.根據前述至少一項的方法，其特徵在於，在第二加工線中，所述其它起始材料混懸於液體中。8.根據項7的方法，其特徵在於選擇第二加工線的起始材料混懸於其中的液體， 使得對於在第二加工線已經與第一加工線合併之後發生的任意的壓力和溫度配對不導致在聚合物組合物中形成氣泡。9.根據前述至少一項的方法，其特徵在於用於所述聚合物組合物的起始材料主要是聚丙烯酸酯、聚烯烴、天然橡膠和/或合成橡膠，其重均分子量1超過500000g/mOl，優選超過 600000g/mol，更優選超過 700000g/mol。10.在根據前述至少一項的方法製備可發泡聚合物組合物之後發泡可發泡聚合物組合物的方法，其特徵在於所述中空微珠的膨脹在混合之後進行，優選同時冷卻聚合物組合物。11.根據項10的方法，其特徵在於，在進行中空微珠的膨脹之後，將聚合物組合物在開煉機中成形為層。
12.根據項10或11的方法，其特徵在於將所述聚合物組合物進行交聯，該交聯至少主要地僅在膨脹之後進行，優選主要地僅在成形為層之後進行。13.根據項10、11和12中至少一項的方法，其特徵在於所述交聯藉助可熱活化交聯劑實現，更具體地避免施用UV線和/或電子束。14.根據項13的方法，其特徵在於採用的可熱活化交聯劑是異氰酸酯、與胺類促進劑聯用的環氧化物、和/或環氧化的環己基衍生物。15.根據前述任一項的方法，其特徵在於由其製備永久發粘、發泡的和至少實質上無氣體的聚合物組合物。16. 一種包含膨脹的中空微珠的泡沫聚合物組合物，更具體是可根據前述任一項的方法得到的包含膨脹的中空微珠的泡沫聚合物組合物，其特徵在於沒有其自己的聚合物殼的孔洞的分率不超過2體積％，優選不超過O. 5體積％。


在下文中參照2個附圖更具體地闡明本發明的方法，而並不意在使本發明的教導不必要地受限於該示例性圖示。在圖中圖I顯示具體用於完成該方法的設備構造，以及圖2疊加在先前處理的裝置設備上，示例了各加工步驟的局部布置和另外具體的溫度和壓力參數。圖3是用微球發泡的商業產品及本發明產品的切片的掃描電子顯微圖。
歷.圖..標.拓.列.表I第一組件(傳送組件)，如單螺杆擠出機34，35計量埠
11可加熱連接部件，例如軟管或導管36滑動密封環
2第二組件(混合組件)，例如雙螺杆擠出37傳送裝置機或行星式輥筒擠出機
21溫度-可控制混合區37a傳送單元，更具體為熔體泵
導管22供料端37b可加熱連接部件，例如軟管或
23計量端4開煉機，例如輥式壓延機
24傳送裝置41，42，42開煉機的輥
24a傳送單元，更具體為熔體泵44載體材料
度
24b可加熱連接部件,例如軟管或導管1\、T2, T3、T4能夠彼此獨立地控制溫的混合組件模塊
3第三組件(混合組件)，例如雙螺杆擠出B節流點，更具體為泡罩機或行星式輥筒擠出機
31溫度-可控制混合區S用於引入微氣球的混合組件段
32溫度-可控制混合區/加熱區V真空穹頂
33供料端5 模頭
具體實施例方式源於可發性微球的孔洞具有由聚合物或者聚合物混合物構成的類似膜的殼，並且其儘管有加熱引起的各種可拉伸性，還是在本發明的成品的較冷應用溫度時具有比周圍的聚合物組合物基質高的彈性。該目的藉助使用可發性中空微珠製備可發泡聚合物組合物的方法實現，-其中，在第一加工線(processstrand)中，將第一起始材料混合和脫氣得到預混料，所述第一起始材料至少包括使用的一種或多種聚合物的主要部分，-然後使該預混料經受壓力，使得該壓力與預混料的溫度配對低於觸發使用的中空微珠膨脹的臨界的壓力和溫度配對，-其中，在第二加工線中，將第二起始材料進行脫氣，所述第二起始材料包括使用的中空微珠，-然後將在第二加工線中處理的起始材料加入在第一加工線中製備的預混料中， 這是指將第一加工線和第二加工線合併，-然後將第二起始材料與預混料進行混合。本發明實施方式限定的方法的結果是尚未發泡的聚合物組合物，其實質上不包含游離氣體。其特別優選的性質在於下面的事實，可以由該組合物發泡包含特別少量游離氣體的聚合物組合物；沒有其自身聚合物殼的孔洞可達到的比例實際上低於2體積％，在優選的方法中甚至低於O. 5體積％。微球是具有彈性和熱塑性聚合物殼的近似球形的中空主體；因此，它們也稱之為可發性聚合物微球或者中空微珠。微球填充有低沸點液體或液化氣體。所用的殼材料更具體地包括聚丙烯腈、聚二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯胺或者聚丙烯酸酯。合適的低沸點液體更具體為低級烷烴例如異丁烷或者異戊烷，其在壓力下以液化氣體包封在聚合物殼內。對微球的作用-更具體通過加熱或者產熱，例如通過超聲或者微波輻照對微球的作用-首先引起外部聚合物殼的軟化，同時在殼中存在的用於充氣的液體發生其氣體狀態的轉變。在壓力和溫度的特定配對(就本說明書目的而言確定為臨界配對)時，微球進行不可逆膨脹，並且在三維上膨脹。當內壓等於外壓時該膨脹停止。因為聚合物殼得以保留， 所以這種方式得到閉孔泡沫體。大量類型的微球是可商購的，例如，購自Akzo Nobel, the Expancel DU產品(乾燥未膨脹的)，它們在大小(未膨脹狀態下直徑為6 45 μ m)和膨脹所需的初始溫度上 (75°C 220°C )顯著不同。此外，未膨脹類型的微球也可以以水性分散體的形式獲得，其中固體分率或者微球分率為約40% 45重量還可以為聚合物結合的(polymer-bound)微球(母料)的形式,例如在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，其中微球濃度為約65重量％。此外，還可以獲得的是所謂的微球漿料系統，其中微球以水性分散體的形式存在，固體分率為60% 80重量％。如同DU產品，微球分散體、微球漿料、母料也適用於根據本發明方法的粘合劑發泡。根據本發明，特別優選的是這樣的微球，其在未膨脹狀態-在25 °C -直徑為 3 μ m 40 μ m,更具體為5 μ m 20 μ m,和/或在膨脹之後直徑為10 μ m 200 μ m,更具體為 15ym 90ymo
由於其柔性的熱塑性聚合物殼，根據本發明製備的泡沫體具有比用不可發性的非聚合物中空微珠(例如中空玻璃或者陶瓷珠)填充的泡沫體高的間隙接通能力 (gap-bridging capacity)。因此它們更適用於補償製造公差,例如注塑部件帶來的這種製造公差。此外，這種泡沫體更能夠補償熱應力。因此，通過選擇例如聚合物殼的熱塑性樹脂，可以進一步賦予對泡沫體的機械性質的影響。因而，可以製得例如比單獨使用聚合物基質製備的泡沫體內聚強度高的泡沫體， 儘管該泡沫體的密度小於基質。此外，典型的泡沫體性質(例如與不平基底的順應性)可與PSA泡沫體的高內聚強度相結合。出於將待發泡的聚合物組合物發泡的目的，優選加入至多30重量％的微球，更具體為O. 5重量％ 10重量％的微球，基於無微球的聚合物組合物的總配方。本發明的第一方面關注藉助本發明方法將起始材料脫氣用於製備泡沫聚合物組合物。包含可發性中空微珠的本發明聚合物組合物還可包含不可發性中空微珠。唯一的決定性因素是實質上所有的含氣體的孔洞都被持久內聚性膜封閉，不論該膜是由彈性且熱塑性可拉伸的聚合物混合物構成還是由例如玻璃(其是彈性的，且在塑料加工的可能溫度範圍內是非熱塑性的)構成。就本申請而言，標示「實質上無氣體的」不僅指這樣的混合物狀態，在該狀態中混合物在嚴格數學意義上不含有單個物質分子，所述物質在操作的常見最高溫度(通常90 140°C，至多230°C )時以氣體形式出現；而是還指這些氣體物質濃度足夠低，以至於它們溶於混合物中而不形成游離空氣的孔洞。關於根據本發明可得的泡沫聚合物組合物的「實質上沒有氣體的」的性質是指游離氣體(即，未溶解在聚合物組合物中的氣體)，例如空氣在標準條件下的體積分數是極其低的。在泡沫聚合物組合物中的游離(即未溶解)氣體-更具體為開孔孔洞形式-的分數優選應不超過分率2體積％，優選O. 5體積％ (在各情形中基於泡沫聚合物組合物)。特別有利地在本發明方法的過程中進行脫氣從而使得它導致這種實質上沒有氣體的狀態。更具體而言，經脫氣的起始材料在脫氣後在加工的所有階段中都實質上沒有氣體，並且進一步的益處是，製備的泡沫聚合物組合物在所有打算應用的條件下實質上都沒有氣體。由於至少兩個加工線的加工方案，可以首先進行那些不是特別經不起剪切的起始材料的混合以及將它們在混合組件或者在另一組件中脫氣。在本說明書的上下文中的加工線是用於可彼此獨立進行的加工途徑的術語。混合組分的溫度有利地選擇在例如至少 50°C，通常90 140°C，至多230°C，使得至少主要組分(通常是聚合物)軟化(特別有利的是，呈熔融形式)，所述軟化的程度使得在混合組件中各組分有效地彼此混合。在第二加工線中，在任何期望的時間點，將第二起始材料脫氣。這些第二起始材料可單獨脫氣、分組脫氣或者共同脫氣。第二起始材料至少有可發性中空微珠。在第二加工線中脫氣的第二起始材料可限制為中空微珠，但也可包括其它物質例如其它粒狀物質，在剛開始時未加入的物質例如，交聯劑體系或者其部分-更具體為交聯劑和/或促進劑-和/或樹脂。如果將不屬於第一共同脫氣的起始材料的物質獨立於第二起始材料(換言之至少是中空微珠)進行單獨或者分組脫氣，則這些起始材料或者組也可與第二起始材料分開加入預混料中，因此形成另外的加工線；此時加入至預混料中在每種情況下可各自在加入微球之後進行，或者優選在加入微球之前進行，並因此優選在加入微球(以及分散助劑和/ 或可以與其一起加入的其它起始材料)的同時進行。關於將第二和任何其它加工線與第一加工線合併(「匯合」)，混合組件中的溫度進而應選擇使得第一起始材料的混合物是足夠軟的(例如，呈熔融混合物的形式)，使得能夠與提供的起始材料進行有效的混合。優選將混合物中呈顆粒形式的各成分埋入分散助劑中，然後將其加入混合物中。 這在將所有粒狀混合物成分加入混合物中而後不再對混合物進行任何脫氣時尤為如此。然而，還有利的是，將顆粒成分(出於加入混合物的目的，將其埋入分散助劑(更具體地埋入經脫氣的分散助劑)中)加入預混料中，而後還對混合物進行脫氣。在本說明書的上下文中，關於混合的起始材料所使用的術語「混合物」涵蓋已經進行混合的起始材料，換言之，例如在加入其它起始材料之前的預混料，在將第二起始材料加入預混料中之後以及在加入其它起始材料之後的經混合的起始材料，因此並未對加工的位置或者時間進行任何進一步的限制，除非另有指出或者根據上下文顯然是其它情況。就本說明書而言，顆粒是宏觀粒子的堆積，術語「宏觀」應在物理意義上理解，換言之，是描述遵守經典物理規律的那些粒子(particle)。宏觀粒子在下文中也稱為「微粒 (grain)」或者「顆粒(granule)」。顆粒可以是單獨的粒子或者兩個以上粒子的聚集物。術語「粒狀」因此指認那些呈宏觀粒子堆積形式的物質。分散助劑是那些粘度足夠低以致於允許顆粒實質上無氣體地埋入的物質。就本說明書而言，考慮到該粘度要求，術語「液體」與分散助劑同義上使用，並且該定義涵蓋在低於中空微珠的活化溫度時針對實質上無氣體地埋入這些物質具有足夠流動性的物質。它們還包括在低於微球的活化能量的溫度液化的物質，其在甚至更低的溫度例如室溫呈固體物質形式。有利地選擇液體，使得其適於粒狀物質在較低溫度(更具體為在室溫)有效地實質上無氣體地埋入。埋入分散助劑中避免了在加入到混合物中時空氣再次流入間隙中，否則所述間隙存在於顆粒之間。由於混合物的粒狀成分(更具體為微球)以及添加劑例如珠、白堊、粉劑等的埋入(分散)到液體中，更具體為將它們以埋入液體中的狀態加入聚合物組合物中，因此可以避免將不合時宜的氣體例如空氣等帶入聚合物組合物中。更具體地選擇分散助劑，使得在加工條件下它們未導致在聚合物組合物中形成不期望的開孔孔洞，更具體為未導致在聚合物組合物中形成氣體，因此不引起重新形成氣泡。 因此，更具體地選擇分散助劑，使得其在第二加工線與第一加工線匯合之後出現的任何壓力和溫度配對下不發生蒸發。這可得以實現的一種方式具體是，通過選擇分散劑的量使得分散劑在所有加工條件下在聚合物組合物中呈完全分散和/或溶解的形式，並且不產生氣體。此外，應選擇分散助劑使得它們不影響(更不用說損害)微球的熱塑性聚合物殼。有利的是，對分散助劑(更具體為用於埋入中空微珠的分散助劑)進行脫氣，甚至在埋入顆粒之前。還可採取這樣的操作，其中分散助劑與埋入的粒狀成分共同進行脫氣。當中空微珠與分散助劑共同進行脫氣時，應小心確保脫氣條件(具體壓力和溫度)的選擇使得脫氣不引起中空微珠的任何膨脹。有利的分散助劑是例如，僅在高溫時沸騰的有機化合物，並且優選其是低可燃性的和/或低燃燒性的，例如液體樹脂、油類、增塑劑(如磷酸酯、脂肪酸酯、檸檬酸酯、油酸或其它長鏈烷酸、或者低粘度聚丙烯酸酯)、在分子中包含具有超過11個碳原子的烷基和兩個以上氧化乙烯單元的乙氧基化叔胺。水也可用作分散助劑，條件是除了其劑量是足夠小之外，還有甚至在離開混合裝置之前溫度低於100°C。在一種有利的方法中，至少將混合物的粒狀成分(更具體為所有這樣的混合物成分)一起進行脫氣或者在這些成分埋入液體中之後進行脫氣。所述混合物成分的剩餘部分或者所有這些混合物成分的脫氣可通過埋入液體中得以發生，具體地通過特別在顆粒之間的間隙中用引入的液體置換欲除去的氣體(更具體為空氣)以及氣體從其中逸出得以發生。作為選擇或者補充，可想到為配置粒狀添加劑的分散劑脫氣。已經注意到，在埋入微球時，應小心確保它們在脫氣過程中實際上未膨脹。本身已知的是，脫氣具體在減壓區(其內壓在下文中稱為p2)內實現。在經濟上可行的範圍內，完全真空會產生最快和最強的脫氣，然而實際上與其它環境壓力成O. 8巴的壓力梯度(這可在技術上經濟地得到和/或更容易實現)可以是足夠的，尤其是預先得到的壓力Pl較高時。有利的是，可在將混合物的所有成分加入混合物中之前進行脫氣。當在將所有混合物成分加入混合物中之前對它們進行脫氣並避免了在加入到混合物中期間(以及之後) 夾帶入空氣時，在加入所有組分之後不對混合物進行脫氣也可以行得通。對已經混入微球的混合物的脫氣可以隱藏微球的過早膨脹和破壞的風險。因此， 如果將微球和混合物的其它成分(後者單獨地或者作為聯合組分)分開脫氣而不是將聚合物組分和已經加入的微球一起脫氣，這將是有利的。若所用的混合裝置是擠出機，則在不夾帶入新的空氣下在擠出機的起點加入已經脫氣的組分可通過下面方式完成將該組分以線料的形式壓入擠出機的入口螺杆，使得兩個相鄰螺杆轉動之間的空間正好完全被填充。在擠出機的稍後位置加入已經脫氣的組分 (此處已經引入擠出機中的各組分事先已經進行脫氣，並且優選已經在超過8巴的壓力下) 是尤其簡單的；在擠出機的稍後位置供應的已經脫氣組分所處的壓力高於在擠出機的所述供應點的壓力。本發明的另一方面涉及在一個或多個混合組件中且優選以及在下遊模頭(當存在時)中抑制可發性中空微珠的膨脹。全部的混合組件在本說明書的上下文中也稱為混合裝置。中空微珠的膨脹通過使混合第一起始材料得到的預混料處於這樣的壓力得以抑制， 該壓力與預混料溫度的配對低於觸發使用的中空微珠膨脹的臨界的壓力和溫度配對。這種低於觸發使用的中空微珠膨脹的臨界的壓力和溫度配對的配對在下文中稱為亞臨界壓力和溫度配對。在施加壓力之後出現的亞臨界的(即抑制膨脹的)壓力和溫度配對下，將已在第二加工線中處理的起始材料加入在第一加工線中製備的預混料中。在一種有利的方法中，該方法的實施使得在第二加工線併入第一加工線中之後， 亞臨界的壓力-溫度配對至少保持至實現其它起始材料均勻分布至預混料中。下面可能是有利的但不是必須的加入微球時常見的配對和所述壓力和/或溫度可與上面選擇的值不同，只要總體條件還是亞臨界的即可。混合可在一個混合組件中或者在兩個以上混合組件中以及組件鏈的下遊進行，還可任選地存在模頭，例如用於初步成形產生的聚合物組合物的縫形模頭。在一種非常優選的方案中，中空微珠的膨脹僅僅在離開混合裝置時才開始，換言之在離開鏈的最後的混合組件後或者離開模頭(若存在時)後才開始。出於該目的，亞臨界的壓力和溫度配對分別保持到至多聚合物組合物離開該混合裝置或模頭的點。下面也可能是有利的但不是必須的先前選擇的壓力和溫度配對之一，並且由此壓力和/或溫度可與上面選擇的值不同，只要總體條件還是亞臨界的。非常有利的是，在加入微球時但具體剛剛離開混合裝置或者離開下遊模頭之前， 選擇亞臨界(即，抑制膨脹)的壓力和溫度配對的溫度使得標準壓力(101325Pa)與該溫度的配對高於觸發使用的中空微珠膨脹的臨界的壓力和溫度配對，從而在剛剛離開混合裝置或者離開下遊模頭之後，並由此進入標準壓力時開始膨脹過程。該方法的更具體實施使得在離開最後混合組件之後和離開任何下遊模頭之後微球發生完全膨脹，以及對泡沫聚合物組合物進行成型。基本上完全膨脹是指在成形之後中空微珠在標準條件(25°C ；101325Pa)下不發生進一步膨脹。前述操作方案(換言之在離開所有的組件時的發泡)的結果是微球的膨脹可很大程度地進行而沒有剪切作用，這對於在混合組件例如擠出機中或者在模頭中的膨脹不可能發生。離開模頭伴隨著聚合物組合物的低剪切(更具體為無剪切)的冷卻。由於前述效果， 微球殼(其在通常的溫度軟化)得以保存在機械應力中，由此允許獲得最大數目的封閉孔洞和因此未損壞的微球。在微球完全膨脹之後，將聚合物組合物(任選地在模頭中進行)送入輥敷料器裝置(roll applicator mechanism)(更具體為多棍壓延機)中，並具體置於載體材料上或者插入兩種載體材料之間。可在開煉機中進行處理使得在處理期間聚合物組合物發生進一步冷卻。對於層的成形，在各情形中使用臨時載體材料(稱為脫模劑，其可容易地再次除去用於所得層的施用或者重新層合)是適當的。或者，成形可在永久載體上，在兩個打算永久保留的層(例如，自粘性組合物的層)之間，或者在一個永久層與一個臨時提供的層之間進行。將該輥敷料器裝置優選用於實現泡沫聚合物組合物產品的所得層的最終成形。通過使用這種輥敷料器裝置，可以實現這樣的系統，其在離開混合鏈之後發泡並具有非常低的表面粗糙度。發泡並成形的聚合物組合物具有光滑的表面，因為在輥隙(roll nip)中塗布期間，膨脹的微球隨後被壓回到聚合物基質中，因此優選的表面粗糙度Ra小於或等於20 μ m, 非常優選小於或等於10 μ m。因此，總而言之，本發明具體涉及方法，其中在至少一個混合組件中製備包含聚合物組合物和可發性中空聚合物微珠的混合物,並且其中所述聚合物組合物通過中空微珠膨脹而發泡，此處-所述混合物在不遲於中空微珠膨脹步驟之前以脫氣狀態存在，-離開最後的混合組件之前抑制中空微珠的膨脹。其中特別優選-在主要加工線中，除了微球和可能的所有或一些交聯劑(更具體為更大反應性的(換言之，通常更快反應的)交聯劑)之外，將第一加工線的所有第一起始材料(即，具體為聚合物、增粘樹脂、不可發性填料、緩慢交聯劑)或者其部分以及任選的其它組分加入已經處於其初始供料口(feed opening)的混合組件(更具體為擠出機)中，-在壓力pi進行混合，-在減壓P2的區內脫氣-例如可通過伸長外機筒和與抽真空泵相連實現，-然後再次置於壓力下-例如通過增大螺杆的直徑或厚度和/或螺杆螺旋線 (screw helix)和/或安裝泡罩(blister)或者捏合區,該壓力在下文中稱為p3,-同時，在第二供應線中，將微球和可能的所有或者一些交聯劑(更具體為反應性 (換言之，通常快速反應的)交聯劑)，或者它們的一部分無氣泡地引入液體中，並置於高於 p3的壓力p4下，-然後將第二供應線併入主要加工線中-然後，儘管受熱，但由於統一的線中高壓，阻止了微球的膨脹，避免了形成源於微球的、其殼表面未被增強且未被其自身聚合物層密封的孔洞。-最後，在擠出鏈的末端離開模頭時壓力降低，引起微球的膨脹。根據本發明得到的發泡擠出物不含有損傷的空洞，藉助兩輥或者多輥敷料器裝置在載體上成形為平幅形式。本發明方法極其適用於聚合物組合物發泡，並成功地實現發泡組合物僅僅包含這種由微球產生的孔洞(換言之，具有它自己聚合物殼的孔洞)。與開孔泡沫體相比，這種閉孔泡沫體改善了對灰塵和液體介質敏感的產品的密封，還在密度方面獲得了更大的強度。藉助本發明方法，可以顯著有效地實現基礎聚合物組合物、均聚物組合物、共聚物組合物、均聚物和/或共聚物的混合物的發泡，其中用純形式的聚合物組合物或者與其它組分共混的形式發泡。因此，可發泡例如聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡膠、合成橡膠、聚氨酯、聚烯烴、聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、有機矽和/或前述聚合物的混合物， 該列舉是示例性的並非窮舉的。通過本發明方法具體優選進行發泡的是基於這樣的聚合物的聚合物組合物，所述聚合物的主要部分的重均分子量Mw為至少250000g/mol。進一步優選的是,重均分子量超過500000g/mol，更優選超過600000g/mol，非常優選超過700000g/mol。優選發泡聚合物組合物，在該聚合物組合物中使用的所有聚合物組分(除了任何加入的樹脂之外)位於該分子量範圍內(微球殼、交聯劑或促進劑等不計算在所述聚合物組分內)。進一步優選的是， 與所述重均分子量結合或者與其獨立地，根據本發明加工的且形成聚合物組合物的基礎的聚合物主要地或者優選唯一地具有超過50000g/mol、優選超過60000g/mol、非常優選超過 70000g/mol的數均分子量Mn(再次除了任選加入的樹脂、微球殼和前述的其它組分之外)。當聚合物組合物所基於的聚合物是聚丙烯酸酯時，前述分子量(Mw和Mn)是尤其有利的。在苯乙烯嵌段共聚物和其它嵌段共聚物以及形成物理網絡的共聚物的情形中，也可以顯著有效地使用那些具有相對較低分子量的聚合物，例如重均分子量為75000g/mol 以上和/或數均分子量為10000g/mol以上。將微球加入基礎聚合物組合物中用於發泡，若由所得的泡沫體最終提供的產品成交聯形式，則通常也加入交聯劑。
本發明方法非常適用於製備粘合劑，更具體為自粘性組合物-後者也稱為壓敏粘合劑。自粘性組合物是那些在室溫時永久發粘的粘合劑。自粘性產品(即，由自粘性組合物提供的產品，例如自粘膠帶等)顯示粘彈性並在僅施加輕輕的壓力後就粘附在多數表面上；無需通過溼潤或溫熱來活化。此外，本發明方法非常適合於製備發泡(尤其粘彈性)聚合物層，其可顯著有效地用作例如單面或雙面膠帶的載體層。出於該目的，這些發泡聚合物層在一面或兩面配置粘合劑層(更具體為自粘性組合物層)。(自)粘合劑(組合物)層可塗布在載體層上，例如與其層合。發泡粘彈性載體層可以是自粘性或者無粘性的方案。發泡的載體層也可用於所謂的「密封帶」，通過在一面或者兩面上塗布在室溫時具體為低粘性或無粘性的聚合物組合物，當供以熱量時所述聚合物組合物被活化並變成發粘的；這些稱為可熱活化粘合劑。可熱活化粘合劑僅在供以熱量時才足夠程度地發展出終端應用所必需的粘合性質。可使用的可熱活化粘合劑包括熱塑性的可熱活化粘合劑(即，熱熔粘合劑；通常為僅在受熱條件下才發展出足夠流動性以顯示充足的(自)粘合力的無溶劑粘合劑)和/或反應性的可熱活化粘合劑(在加熱時發生化學反應，粘合劑化學固化並因此產生粘合效果)。如果密封帶在一面提供可熱活化粘合劑層，那麼載體層本身可以是自粘性設計的，因此第二密封帶面具有自粘性。在具有內發泡載體並在密封帶的一面上具有至少一層可熱活化粘合劑層的至少三層的密封帶的情形中，第二面可攜帶例如另一可熱活化粘合劑或者壓敏粘合劑。對於此類密封帶，載體層和存在的任何自粘性組合物應具有足夠的耐熱性，以在經受一種或多種可熱活化粘合劑的活化溫度時完好無缺。自粘性組合物的發泡層和/或發泡載體層提供下面優點它們可在大的厚度範圍內製備(其中，甚至可實現非常厚的層)，並且具有壓力吸收(減壓)性和衝擊吸收(減震) 性和/或粗糙補償性。具有此方式發泡的一個以上的自粘性組合物層和/或具有此方式發泡的載體層的自粘膠帶還極其適用於減震任務，例如用於具有易碎組件(例如窗)的裝置的粘接。還可以由其製備優良的密封膠帶(優選自粘性密封膠帶)，也稱為「密封帶」。因此，可以製備厚度至多幾個毫米範圍內的聚合物組合物發泡層，更具體為 20 μ m 5000 μ m範圍內。優選的根據本發明製備的聚合物組合物的層的厚度為50 μ m 3000 μ m,更優選 400 μ m 2100 μ m。自粘性組合物發泡層和/或發泡載體層的另一優點是它們優異的低溫抗衝擊性。根據本發明製備的泡沫聚合物組合物的每單位體積的重量(未調整密度)優選在 150 950kg/m3範圍內，更優選在350 820kg/m3範圍內。藉助所選的在輥敷料器裝置中的成形方法，可在聚合物組合物層中得到低於膨脹中空微珠的球形最密堆積，因為在發泡層成形時可選擇輥壓使得中空微珠變形為多面體。本發明的膠帶可呈以下的任一形式-單層雙面自粘膠帶(稱為「轉移膠帶」)，包括單層的發泡自粘性組合物-單面自粘性裝飾膠帶(在下文中稱為「單面自粘膠帶」)，其中自粘性組合物層為上面指定類型的泡沫聚合物組合物，例如包含發泡自粘性組合物和未發泡自粘性組合物或者可熱活化粘合劑或者發泡或未發泡載體層的雙層系統，-單面自粘膠帶，其中載體層是上面指定類型的發泡聚合物層，
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-雙面自粘性裝飾膠帶(在下文中稱為「雙面自粘膠帶」)，其中一層(更特別為兩層)自粘性組合物為上面指定類型的泡沫聚合物組合物，和/或載體層為上面指定類型的發泡聚合物層，-在一個膠帶面具有可熱活化粘合劑層而在另一個膠帶面具有自粘性組合物層的雙面膠帶，其中載體層和/或自粘性組合物層為上面指定類型的泡沫聚合物組合物，-在兩個膠帶面上均具有可熱活化粘合劑層的雙面膠粘帶，其中載體層為上面指定類型的泡沫聚合物組合物。本文中的雙面產品，不論其意在用於粘接還是用於密封，都可具有對稱或不對稱構造。單層膠粘帶(「轉移膠帶」)的厚度例如為30μπι、50μπι、70μπι、100μπι、120μπι、 400μπι、800μπι 和 1200μπι;三層膠粘帶的厚度例如為 100μπι、1100μπι、1600μπι 和 2100 μ m(更具體為具有自粘性組合物的雙面層，並具有發泡聚合物載體)。根據本發明製備的聚合物組合物有利地進行交聯，從而提供充足的內聚力。因此有利的是，向聚合物組合物中加入交聯劑和任選的促進劑和/或抑制劑(延緩劑)。下文中，加入用於引發和用於控制的組分例如交聯劑和促進劑也共同稱為「交聯繫統」。合適的交聯方法包括輻照引發交聯法(更具體為通過光化學或者電離輻射例如電子束和/或紫外光輻照)和/或熱引發交聯法，後者還包括這樣的系統，其中活化能可甚至在室溫或更低得以克服，而無需額外施加輻照例如光化學或電離輻射。輻照引發交聯可通過常規方法實現，更具體為通過用電子束和/或用UV輻射轟擊。因此，有利的是，將相應的可輻照活化的交聯劑加入待交聯的聚合物組合物中。為了在兩面上獲得均勻的表面，在多層情形中(具體在載體層或者雙面粘合劑裝飾的膠粘帶，例如自粘膠帶或者熱活化粘結的膠粘帶情形中，或者在粘彈性載體層情形中)，可以採用如下方案，其中這些產品在兩面上都被輻照，更具體為在相同條件下輻照。在用電子束交聯的情形中，有利地採用典型的輻照設備例如線性陰極系統、掃描儀系統或者分段陰極系統，各自配置為電子束加速器。典型的加速電壓位於50kV 500kV， 優選80kV 300kV。採用的散射劑量為例如5 150kGy，更具體為20 lOOkGy。因此，可將常見的交聯物質(電子束交聯劑)加入聚合物組合物中。尤其優選的是，通過用氮氣或惰性氣體惰性化或者通過雙面襯有隔離材料(例如隔離裝飾的膜)來排除空氣進行輻照。對於任選的用UV光進行交聯，可向含丙烯酸酯的PSA中加入UV吸收性光引發劑， 更具體為通過形成自由基而UV活化反應的這種化合物。非常合適的UV光引發劑是在UV輻照時顯示光裂解反應(更具體為在可光化學激發的官能團的α位裂解)的那些化合物。這種光引發劑是Norrish I型的那些。其它非常合適的光引發劑是那些在UV輻射時進行通過光化學激發的官能團更具體為在Y位觸發的分子間氫奪取反應的化合物。此類光引發劑被認為是Norrish II型。此外，可能有利的是使用可共聚光引發劑，即通過共聚將具有能用UV線活化而引發交聯反應的官能團的單體弓I入待交聯的聚合物中。若聚合物組合物的交聯不藉助光化學和/或電離輻射進行，將可能是有利的。在這些情形中，交聯可在沒有UV交聯劑和/或電子束交聯劑的條件下進行，因此所得的產品也不含有任何UV交聯劑和/或任何EBC交聯劑和/或它們的反應產物。如果包圍中空體的聚合物組合物是均勻交聯的，那麼自粘性產品顯示尤其有利的性質。儘管由於在透過深度內輻射強度快速下降，因而經由常規的電子束或者UV線處理， 厚層非常不容易進行均勻交聯，但是熱交聯提供了充足的補救。因此，在根據本發明發泡製備特別厚(更具體為那些超過150 μ m厚)的層過程中，如果將待發泡的聚合物組合物與熱交聯劑系統混合將會是尤其有利的。在此情形中，首先當然在特別穩定和誤差允許的加工方案的意義上，應優選系統的活化溫度低於混合操作中出現的最高溫度；或者相反地，混合操作應進行冷卻從而在該操作中未達到活化溫度。更準確地說，可以控制混合操作中所有的參數(即，具體而言，所有相關的局部壓力、溫度、轉速、計量操作和粘度)，從而可使操作溫度更接近於活化溫度(這種溫度升高不但降低了冷卻性能要求及相關成本，而且允許更快速的加工方案，換言之允許產量和混合器尺寸之間更有利的平衡)，並且若選擇充分緩慢的活化系統，則甚至可實現在混合操作的末端溫度略高於活化溫度，正如發明人所認識到。對於實際情況必要的活化系統緩慢優選通過促進劑和延緩劑的對抗使用實現。所述對抗導致在交聯度與暴露於高溫的時間的曲線的區域內形成平化，因此在加工方案中提供所需的耐敏感度餘量(remainder of tolerance insensitivity),作為實現在混合操作中溫度低於活化溫度的替換方式。合適的交聯劑(尤其適用於聚丙烯酸酯)包括不含阻斷劑(blocking agent)的異氰酸酯，更具體為三聚異氰酸酯和/或空間受阻異氰酸酯，或者環氧化物例如環氧化物-胺交聯劑系統；在這兩種情形中，在聚合物大分子中應分別存在能與異氰酸酯基團或環氧基團反應的官能團。為了削弱異氰酸酯反應性以及延長擠出期間的適用期(potlife)，可有利地採用具有可用熱除去的官能團阻斷的異氰酸酯。為了阻斷，優選使用例如脂族伯醇和仲醇、酚類衍生物、脂族伯胺和仲胺、內醯胺、內酯和丙二酸酯。當將環氧化物-胺系統用作交聯劑系統時，胺可轉化為它們的鹽從而確保提高適用期。在該情形中，揮發性有機酸(甲酸、乙酸)或者揮發性無機酸(鹽酸、碳酸衍生物) 優選用於成鹽。有利的交聯劑系統和允許用所述交聯劑加工熔融形式的聚合物組合物的合適方法描述於例如 EP O 752 435 A、EP I 802 722 A、EP I 791 921 A、EP I 791 922 A、EP I 978 069 A和DE 10 2008 059 050 A的說明書中。相關的公開內容因此明確地併入本說明書的公開內容中。僅僅在後階段將交聯劑或者在交聯劑系統情形中交聯劑系統的至少一種成分(例如，交聯劑或者促進劑)加入熔體中並立即非常均勻地混合(通過充分混合，例如在擠出機中)，從而使得聚合物熔體形式的反應系統的停留時間非常短的，因此使得加工壽命(「適用期」)儘可能長。交聯反應的主要部分僅發生在泡沫聚合物成形之後，更具體為其成形為層之後，並且優選在室溫進行。由於該方法，可以相互優化兩個操作方面即，第一， 在成形之前最小程度的交聯反應，主要為了避免不需要的和不受控制的過早交聯和相應的凝膠化(形成相對高的交聯的區域，即凝膠斑塊，例如在聚合物熔體內)；同時，第二，在塗布之前，交聯劑或者交聯劑系統組分在相對短的停留時間內在聚合物熔體中具有非常高的混合效率，從而實際上確保了非常均勻交聯的終產品。當光化學輻射(例如UV輻射)穿透進入層因孔洞而受到阻礙時，使用熱交聯劑或者熱交聯劑系統對於泡沫聚合物組合物是尤其有利的。由於在孔洞殼處的相轉變，存在折射效應和散射效應，因此輻射無法到達層的內區，或者僅以顯著降低的程度到達，並且該效應疊加至穿透深度本身受限的前述效應上。在本文中，對於實現均勻交聯的聚合物基質，泡沫聚合物組合物的熱交聯是尤其有利的。可發性微球的發泡在高溫下進行，這(如同聚合物熔融加工)對於熱交聯劑是個問題。因此，選擇前述的相對緩慢反應的交聯劑和選擇前述交聯劑-促進劑系統用於調節交聯反應動力學對於本說明書的上下文中所述的發泡方法在每種情況下均是特別有利的， 因為這些交聯劑能經受相應的溫度，尤其是在發泡期間。藉助本發明的發泡方法，發泡在離開最後混合組件之前得到抑制。因此，膨脹的微球存在於泡沫聚合物組合物的表面上。通過使用開煉機(更具體為壓延機)用於聚合物組合物成形，可產生具有非常低的表面粗糙度的層。然而，出於該目的，在成形過程中聚合物組合物必須是足夠可加工的(以及具有足夠低水平的過早交聯)，從而成形能夠在開煉機中可持續地進行。因此，對於本發明的發泡方法，尤其有利的是採用交聯劑-促進劑系統， 因為如先前所指出，這允許消除交聯反應動力學與交聯度之間的相互影響，因而確保待交聯的泡沫聚合物組合物具有足夠長的加工壽命。本發明人發現，對於本發明方法，尤其優選的是具有適於參與與環氧基團的連接反應(linking reaction)的官能團的交聯劑-促進劑系統,其更具體而言用於聚合物(更具體為聚丙烯酸酯)交聯，其包括至少一種含環氧基的物質作為交聯劑和至少一種在低於聚丙烯酸酯熔融溫度的溫度時對連接反應具有促進作用的物質作為促進劑。合適的含環氧基的物質的實例包括多官能環氧化物，更具體為雙官能或三官能環氧化物(即，分別具有2 個或3個環氧基的環氧化物)以及更高官能性的環氧化物，或者不同官能度的環氧化物的混合物。作為促進劑，優選使用胺(形式上理解為氨的取代產物)，例如使用伯胺和/或叔胺；更具體為叔胺和/或多官能胺。也可使用具有兩個以上氨基的這種胺(這些氨基可以是伯胺和/或仲胺和/或叔胺基團)；更具體而言，二胺、三胺和/或四胺。尤其選擇那些不參與與聚合物單元的反應或者僅僅輕微反應的胺。作為促進劑，還可以採用例如那些基於磷的促進劑，例如膦和/或鱗化合物。藉助該方法，具體可以進行下面聚合物的發泡和交聯所述聚合物基於丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及有利地至少一些酯含有官能團，和/或存在含有該官能團的共聚單體。待交聯的聚合物(更具體為基於(甲基)丙烯酸酯的聚合物)的合適官能團具體為酸基團(羧酸、磺酸和/或膦酸基團)和/或羥基和/或酸酐基團和/或環氧基團和/或胺基，具體根據各個交聯劑選擇。如果所述聚合物包括共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，將是尤其有利的。然而，不使用促進劑也可能是有利的，因為促進劑例如可能往往發生黃化(具體而言，例如含氮物質)，這對於例如應用於光學部分的透明聚合物和(壓敏)粘合劑可能是有害的。無需另外加入促進劑以及使用時可省略促進劑的合適交聯劑的實例包括環氧環己基衍生物；尤其是當羧基存在於待交聯的聚合物(更具體基於(甲基)丙烯酸酯的聚合物)中時。這可通過例如聚合物中至少5重量％的共聚的丙烯酸來實現。在待交聯的聚合物中，尤其有利的是，沒有質子受體、沒有電子對給體(路易斯鹼)和/或沒有電子對受體 (路易斯酸)存在，更具體為上述都沒有加入。這具體是指沒有外加的促進劑(換言之，未共聚到或者未引入到聚合物骨架上的那些)，尤其優選沒有外加或者共聚的促進劑，非常優選全都沒有。尤其優選作為交聯劑的是環氧環己基羧酸酯，具體優選3，4_環氧環己烷羧酸3， 4-環氧環己基甲酯。有利的是，使用前述交聯劑或者交聯劑-促進劑系統或者其它引發熱交聯的物質，可以採用這樣的方法，其中待交聯聚合物(更具體為聚丙烯酸酯)的交聯在熔融狀態下引發，聚合物隨後冷卻至交聯完成的程度低於10%的時間點。進一步優選的是，引發發生在加工反應器中，其具體是下文中指出的混合組件中的一個。這可以是還加入了微球的混合組件或者不同的混合組件。引發後，將待交聯和發泡的聚合物從該加工組件中取出，在移出後進行發泡，移出同時通常本身伴隨者溫度下降。隨後，使聚合物組合物成形。然後，在冷卻之後，由於選擇交聯劑-促進劑系統而進行交聯，直至達到最終的交聯度。優選所述交聯反應在室溫進行，因此冷卻到室溫。取決於應用領域和期望性質，可向待發泡的聚合物組合物中加入其它組分和/或添加劑，各自單獨地加入或者與一種或兩種以上的其它添加劑或組分組合加入。在一種優選的方案中，具體為了將待發泡的聚合物組合物用作自粘性組合物，混入樹脂例如增粘樹脂和/或熱塑性樹脂。就本說明書而言，樹脂被認為是低聚和聚合的化合物，其數均分子量Mn不超過5000g/mol。可加入的樹脂的最大量受到與聚合物的可溶混性的限制(其中適合於與其它起始材料共混)；無論如何應在樹脂與聚合物之間形成均勻的混合物。作為增粘樹脂，可使用本領域技術人員原則上已知的增粘樹脂。可提及的代表性例子包括菔烯樹脂、茚樹脂、和松香(它們的歧化、氫化、聚合、和酯化衍生物和鹽)、脂族和芳族烴樹脂、萜烯樹脂和萜烯-酚樹脂以及C5-、C9-和其它烴樹脂，各自單獨地或者彼此組合。尤其有利的是，可以使用所有與聚合物組合物相容(即，可溶於其中)的樹脂，更具體指所有脂族、芳族、烷基芳烴樹脂、基於純單體的烴樹脂、氫化烴樹脂、官能烴樹脂和天然樹脂。優選的職烯-酹樹脂是例如，Dertophene T105和Dertophene TllO ;優選的氫化松香衍生物是Foral 85。任選地，也可以添加粉末-形式和顆粒-形式的填料、染料、和顏料，包括，特別是研磨和增強類型的，例如白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅、和炭黑。優選地，可以使用各種形式的白堊作為填料，其中特別優選地使用Mikros0hl白堊(來自S0hlde)。在優選的至多 20重量％分率下，加入填料實質上未改變粘合性質(室溫剪切強度、對鋼和PE的瞬間粘結強度)。同樣優選的是，可以加入各種有機填料。此外，本發明聚合物組合物的適合添加劑(獨立於其它添加劑進行選擇)是非可發性中空聚合物珠、實心聚合物珠、中空玻璃珠、實心玻璃珠、中空陶瓷珠、實心陶瓷珠和/ 或實心碳珠(「碳微球」)。此外，也可以添加或通過配混而混入低可燃性填料例如多磷酸銨，以及導電性填料(例如，導電炭黑、碳纖維和/或鍍銀珠)，以及鐵磁添加劑(例如，氧化鐵(III))，以及老化抑制劑，光穩定劑，臭氧保護劑。任選地，可加入常規的增塑劑。可計量加入的增塑劑包括例如，低分子量聚丙烯酸酯、苯二甲酸酯(鹽)、水溶性增塑劑、增塑樹脂，磷酸酯(鹽)或者多磷酸酯(鹽)。
可加入二氧化矽(優選用二甲基二氯矽烷表面改性的沉澱二氧化矽)從而調整相應的聚合物層的熱剪切強度。本發明方法優選進行如下(參考圖I和2):將基礎聚合物K熔融並具體藉助傳送組件I傳送至混合組件2。在該組件2中，以及任選地在I個以上的其它混合組件3(合適的混合組件2和3具體是擠出機，例如雙螺杆擠出機和/或行星式輥筒擠出機)中，在具體的計量點22、23、34、35和36混入其它必要組分以及適當時任選的組分，例如樹脂、促進劑、交聯劑、填料等，以及微球。必要時，混合組件2、3或者其它任選提供的組件(圖中未示出)中的至少一個適於對聚合物熔體脫氣。該脫氣單元不是必需的，尤其是如果所有的混合物成分在加入之前已經進行脫氣並且避免了氣體的進一步帶入。有利的是，存在用於產生低於大氣壓的壓力的真空穹頂V，其引起脫氣。加入微球具體在升高的溫度進行，從而抑制中空微珠在聚合物熔體的溫度下過早膨脹。將如此製備的熔融混合物轉移至模頭5。當離開模頭5時，存在壓力下降，因此中空微珠隨之離開，換句話說隨之壓力下降，發生膨脹並確保聚合物組合物的發泡。如此發泡的組合物隨後成形，更具體為藉助開煉機4例如輥式壓延機成形。通過圖示示例性給出組件和工藝裝置部件(尤其是混合組件)的布置，其可根據加工方案改變。在第一組件I中，例如在傳送組件例如擠出機(更具體為單螺杆傳送擠出機)中， 使基礎聚合物組合物K熔融，並具體藉助該傳送組件I經由連接部件11 (更具體為可加熱的連接部件11，例如軟管或導管)以聚合物熔體傳送至第二組件2 (更具體為混合組件例如雙螺杆擠出機)中。在第二組件中經由I個以上計量點22、23，可將添加劑共同或彼此獨立地加入基礎聚合物熔體中，所述添加劑例如所有的樹脂或樹脂中的一些、交聯劑系統或其一部分 (更具體為交聯劑和/或促進劑)、填料、色漿等。在離開組件2 (換言之具體為雙螺杆擠出機)之前，將如此共混的聚合物進行脫氣，更具體為經由真空穹頂V在175毫巴以下的壓力下脫氣，隨後經由第二連接部件24 (更具體為可加熱連接部件24，例如，軟管或導管)傳送至第三組件3 (更具體為第二混合組件， 例如裝備滑動密封環36的行星式輥筒擠出機)中。第三組件3 (更具體為行星式輥筒擠出機)具有I個以上的溫度-可控制混合區 31,32和I個以上注入或計量裝置33、34、35，用於聚合物熔體的引入和與其它組分和/或添加劑共混，後面的組分和/或添加劑更具體地已經進行了脫氣。經由計量點34，加入例如樹脂或者樹脂混合物。有利的是，所述樹脂或者樹脂混合物事先已經在單獨的真空穹頂V中脫氣。經由計量點35 (在該圖中在與34相同的點示意性畫出，但其也可以是(並且通常是)位於擠出機的不同點上的不同計量點)，加入包埋在液體中的微球。經由同一計量點或者另一計量點(在圖I中未示出)，加入交聯劑系統或其一部分(具體是交聯劑體系還缺少的那部分)。有利的是，將交聯劑系統或其一部分 (更具體為交聯劑和/或促進劑)與微球一起作為微球/交聯劑系統混合物混入。在加熱區32(可加熱的混合區)中，將聚合物熔體與加入的組分和/或添加劑(至少有微球)配混。將所得的熔體混合物經由另一連接部件或者另一傳送單元37 (例如齒輪泵)轉移至模頭5中。在離開模頭5時，換言之在壓力降低之後，引入的微球發生膨脹，由此得到泡沫聚合物組合物，更具體為發泡自粘性組合物，其隨後成形，例如，藉助輥式壓延機4 (壓延機的輥41、42和43 ;聚合物層沉積其上的載體材料44)成形為平幅材料(web)。
,1.2在第一組件I中，例如在傳送組件如擠出機(更具體為單螺杆傳送擠出機)中，將基礎聚合物組合物K熔融，藉助該組件將其經由可加熱軟管11或者類似的連接部件(例如，導管)以聚合物熔體的形式傳送至第二組件2 (例如，混合組件如行星式輥筒擠出機)。 在圖2中，例如，提供模塊-構造的行星式輥筒擠出機，其具有4個能夠彼此獨立地控制溫度的模塊(TpH T4)。經由計量埠 22，可以加入其它組分，此處具體為熔融樹脂或熔融樹脂混合物 (為了更好的溶混性，可能有利的是，在段T2中且優選也在段T1中選擇高溫)。還可以經由其它計量埠例如組件2中存在的22 (未單獨畫出)供應其它添加劑或填料例如色漿。 在計量點23處，可以有利地加入交聯劑。為此目的，有利的是，降低熔體的溫度，從而降低交聯劑的反應性並由此提高加工壽命(在T4段內的溫度低，有利的是，在T3段內的溫度也低)。藉助可加熱軟管24b或類似的連接部件以及熔體泵24a或另一傳送單元，將聚合物熔體傳送至第三組件3 (例如另一混合組件，例如雙螺杆擠出機)，並且在位置33處供料至該組件3中。在計量點34處，加入例如促進劑組分。雙螺杆擠出機的設計是有利的，這使得其可用作脫氣裝置。因此，例如，在示出的點上，整個混合物可在真空穹頂V中在壓力 175mbar以下釋出所有氣體包含物。在真空區之後，在螺杆上存在泡罩B(擠出機腔內的節流點(throttle point),具體成為循環縫隙(circulating gap),例如環形縫隙,其具有用於調節在擠出機中加工的熔體的壓力)，該泡罩B允許在其後的S段中壓力的累積。通過適當控制擠出速度和擠出機下遊的傳送單元例如熔體泵37a，在泡罩B與熔體泵37a之間的S 段中累積8巴以上的壓力。在該S段中，在計量點35處，引入微球混合物(包埋在液體中的微球)，並且在擠出機中均勻地併入聚合物組合物中。將所得的熔體混合物藉助傳送單元(熔體泵37a和連接部件37b，例如軟管)轉移至模頭5。在離開模頭5時，換言之在壓力降低之後，引入的微球發生膨脹，由此得到泡沫聚合物組合物，更具體為發泡自粘性組合物S，其隨後成形，例如，藉助輥式壓延機4成形為平幅材料。本發明還提供實質上不含氣體的泡沫聚合物組合物(具體以聚合物組合物層的形式或者以發泡模製品(任何期望的成形)的形式)，其中實質上所有的空洞都襯有它們自己的聚合物殼。聚合物組合物層具體具有如本說明書上下文所述的構造；所述模製品可通過例如注塑或類似的技術獲得。所述聚合物組合物層和/或模製品更具體地通過本發明方法製備。根據本發明的產品的特徵在於在這些產品的泡沫聚合物組合物中廣泛缺乏開孔空洞(更具體為空氣包含物)。有利的是，本發明的聚合物組合物層和模製品中沒有其自己的聚合物殼的空洞(即，開孔孔洞)的分率不超過2體積％，更具體為不超過O. 5體積％。 非常優選的是，本發明的聚合物組合物層和模製品實質上不含氣體。它們的密度具體如上所述。根據本發明的發泡產品例如轉移膠帶或者三層膠粘帶特別具有許多應用，例如在建築工業，在電子工業，在裝修行業，在汽車業，在輪船製造、艦艇建造和鐵路建造中，用於居家器具、家具等。有利的應用例如在前述區域中粘合劑粘結條帶和標記，在升降機中粘結硬化型材(profile)，在太陽能工業中粘結組件和產品，在電子消費品例如電視機等中的框架粘結，以及在標誌製造中的粘結。實驗部分除非另有具體說明或者顯而易見的，本說明書上下文中的各值以及樣品的製備和測量根據下面方法和在標準條件(25°C，101325Pa)下進行。
LI...通.續重.瓶M塞.蜜度測量原理基於置換位於比重瓶中的液體。首先，稱量空比重瓶或者裝滿液體的比重瓶，然後將待測物體置於該容器中。被測物的密度根據重量差值計算使· mQ為空比重瓶的質量，· Hi1為填滿水的比重瓶的質量，· m2為包含固體物質的比重瓶的質量，· m3為包含固體物質並用水填滿的比重瓶的質量，· P w為在相應溫度下水的密度，· Pf為固體物質的密度。於是固體物質的密度通過下式得到
(m2 -ιηΛPf = ---- · Pw
(Tnl-Tn0)-(Tn3-Tn2)每個樣品測量3次。應注意該方法給出的是未調整的密度(在多孔固體物質情形中，對於本申請的泡沫體，密度是基於包括孔隙的體積)。
L ...根握.塗晷重.量和Ji厚虞撫.連測直.蜜底的.友塗塗布的自粘性組合物的每單元體積重量或者密度P通過每單元面積重量與各自膜厚度之比測定
MA =塗層重量/每單元面積的重量(不包括襯裡重量)，單位[kg/m2]d =膜厚度(不包括襯裡厚度)，單位[m]該方法給出的也是未調整的密度。該密度測定尤其適用於測定成品(包括多層產品)的總密度。
H立.量.數定J；切ii.l:....靜態.I.切._遙.墜.T從雙面膠粘帶中量出13mmX 20mm矩形試驗樣品，將其粘附在兩塊鋼板 (50_X25_X2mm ;根據DIN EN 10088-2，類型1，4301的材料，表面品質2R，冷軋且光亮退火，Ra 25-75nm)之間，使得實驗樣品與兩塊鋼板的粘結面積為260mm2，兩塊鋼板平行取向，縱向偏移，從而試驗樣品在它們之間在中央處粘結並且鋼板在不同側伸出試驗樣品。所得的組件隨後用外加壓力lOON/cm2壓制I分鐘。在預定的剝離提高時間(室溫72小時，否則會另外指出)之後，將如此製備的試驗樣品懸掛在剪切試驗測量裝備上，通過一塊鋼板區伸出試驗樣品，如此使得鋼板的縱向指向下面，並且伸出試驗樣品的另一鋼板的區以預定溫度和選定的重量加載(在室溫負荷20N進行測量，以及在70°C負荷ION進行測量；具體參見下面各表)。測試條件標準條件，50%相對溼度。然後自動時鐘計時直至試驗樣品破壞，以分鐘計(在負荷下鋼板落下)。
ia…剝氈金. #_虞I取將限定寬度(標準20_)的待研究的(自粘性)膠帶條通過使用5kg鋼輥來回地滾動十次粘結於打磨鋼板(不鏽鋼302根據ASTM A 666 ；50mmX 125mmX I. Imm ;光亮退火表面；表面粗糙度50±25nm偏離基線的算術平均)。雙面膠帶在反面以36 μ m厚的未增塑過的PVC膜增強。製備同樣的樣品，可選地用於立即測量，儲存3天後測量，或者儲存14 天后測量。將製備的板夾緊(固定)在測試儀器上，在拉伸測試機上以90°的剝離角度和以在膠粘帶的縱向上300mm/min的速度將膠條經其自由端從板上剝離。測量完成該操作所需的力。以N/cm為單位記錄結果(針對具體區域，標準化分開粘結的力)，並經三次測量求其平均值。所有測量均在23°C和50%相對溼度的受控氣候室中進行。
態.1.迭成驗.:....-測定雙面膠粘帶在ζ方向的強度-使用待測雙面膠粘帶(切下邊長25mm的正方形)，將兩個T型鋁製型材尾部與橫塊(cross-piece)對立的表面(25mmX25mm)彼此無空氣泡地粘結，並用IlON壓15秒。在室溫24小時的剝離提高時間(peel increase time)之後進行測試。為了測試， 用拉伸測試機將粘合組件各自指向相反的橫塊以300mm/min的速度拉開(牽引方向垂直於
粘結表面)，在操作過程中測量到的最大力記錄為結果。
Y....動.態.霄_ 切.力將待測雙面膠粘帶(樣品尺寸=25X25mm)無氣泡地粘在兩塊鋼板之間，並以 O. lkN/cm2壓制I分鐘。立即和在室溫3天剝離提高時間之後，分別進行測試。為了測試， 將試樣在I方向以50mm/min的速度拉開，在該操作過程中測量到的最大力記錄為結果。
21YL...動.態.L.:夫縣讀驗.-測定雙面膠粘帶的拆分力-用待測雙面膠粘帶試樣(切下邊長25mm的正方形)將L型鋼板角件的一條腿粘附至光滑拋光的ABS測試板上(ABS :丙腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，從而待測的膠粘帶面布置於測試板上，粘結面為25mm2。該粘結經受60N壓力5秒，使用鋼模頭來增強。在室溫24小時剝離提高時間之後，使用拉伸測試機將鋼板角件從測試板上以 200mm/min的速度除去，在操作過程中測量到的最大力記錄為結果。
YH.....靜.態玟璃；佐轉.變逼底.T.g根據DIN 53765，通過動態差示量熱測定靜態玻璃化轉變溫度。給出的玻璃化轉變溫度Tg的數字是指根據DIN 53765 =1994-03的玻璃化轉變溫度值Tg，否則會另外具體地指出。
釐量平均分子量Mw和多分散度D藉助凝膠滲透色譜(GPC)測定。所用的洗脫劑是含O. I體積％三氟乙酸的THF。在25 °C進行測量。所用的預備柱是PSS-SDV. 5μπι， IO3 A (10'7 m), ID 8. 0mmx50mm。使用下面的柱進行分離PSS_SDV, 5 μ m,分別為 103A(10-7m)、IO5 A(10-5m)和 IO6 A (IO-4 m), ID 為 8. OmmX 300mm。樣品濃度為
4g/l,流速為I. Oml/分鐘。相對於PMMA標準物進行測量。
U.體含:固體含量是聚合物溶液中不可蒸發性成分的分率的度量。它通過重量分析測定 稱量溶液，然後將可蒸發部分在120°C的乾燥箱中蒸發2小時，再稱量殘留物。
X.KiiiFIKMXSCHER):K值是高聚物化合物中的平均分子大小的度量。為了測量，製備I %濃度 (lg/100ml)的聚合物甲苯溶液，使用V0GEL-0SSAG粘度計測量其運動粘度。相對於甲苯粘度標準化之後，得到相對粘度，並可通過FIKENTSCHER(Polymer 8/1967, 381ff.)方法用於計算K值。
亂J'J發表-面-粗魅底PRIMOS系統由照明單元和記錄單元構成。藉助數字微鏡投射儀，照明單元在表面上投下線條。這些投出的平行線被表面結構轉向或者調製。調製的線條使用以規定角度(稱為三角測量角度)布置的CXD相機記錄。測量範圍的大小14. 5x23. 4mm2
輪廓長度(Profilelength) :20.0mm表面粗糖度距邊緣I. Omm(Xm = 21. 4mm ；Ym = 12. 5mm)濾光3級多項式濾波器這種測量儀器可以購自包括Teltow的GFMesstechnik GmbH在內的公司。所用的原材料:
權利要求
1.使用可發性中空微珠製備可發泡聚合物組合物的方法，其特徵在於該方法始於兩個單獨的加工線，其中可發性中空微珠僅在這兩個單獨的加工線之一中使用。
2.根據權利要求I的方法，其特徵在於-在第一加工線中，將第一起始材料混合和脫氣得到第一預混料，所述第一起始材料至少包括使用的一種或多種聚合物的主要部分，但不包括可發性中空微珠，-然後在該方法的進行中的各X點，使該預混料經受壓力p (x)，使得該壓力p (x)與預混料的溫度T(X)的配對低於相應的壓力和溫度的臨界配對，高於該臨界配對將觸發使用的中空微珠膨脹，-並且，在第二加工線中，將第二起始材料進行脫氣，所述第二起始材料包括使用的可發性中空微珠，-然後將在第二加工線中處理的第二起始材料加入在第一加工線中製備的預混料中，-然後將第二起始材料與預混料進行混合。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於在第二加工線中至少將可發性中空微珠進行脫氣是在沒有施用減壓的情況下完成的，具體地通過將可發性中空微珠浸入液體，優選油中完成的。
4.根據前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於在加入第二起始材料時預混料的溫度是足夠高的，從而當其與環境溫度配對時會觸發使用的可發性中空微珠膨脹。
5.根據前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於，在將第二起始材料加入預混料中之後，壓力和溫度的亞臨界配對-即，低於觸發使用的中空微珠膨脹的壓力和溫度的臨界配對的配對-通過升高壓力得以實現並至少保持到已實現其它起始材料在預混料中的均勻分布。
6.根據前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於預混料與中空微珠的混合在混合裝置中進行，優選在其末端具有模頭的擠出機中進行，在所述混合裝置中保持壓力和溫度的亞臨界配對直至從該混合裝置中離開，因此中空微珠的膨脹僅在從該混合裝置中離開才開始。
7.根據前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於，在第二加工線中，所述其它起始材料混懸於液體中。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於選擇第二加工線的起始材料混懸於其中的液體，使得對於在第二加工線已經與第一加工線合併之後發生的任意的壓力和溫度配對不導致在聚合物組合物中形成氣泡。
9.根據前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於用於所述聚合物組合物的起始材料主要是聚丙烯酸酯、聚烯烴、天然橡膠和/或合成橡膠，其重均分子量Mw超過500 OOOg/ mo I,優選超過 600 000g/mol,更優選超過 700 000g/mol。
10.在根據前述權利要求中至少一項的方法製備可發泡聚合物組合物之後發泡可發泡聚合物組合物的方法，其特徵在於所述中空微珠的膨脹在混合之後進行，優選同時冷卻聚合物組合物。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，在進行中空微珠的膨脹之後，將聚合物組合物在開煉機中成形為層。
12.根據權利要求10或11的方法，其特徵在於將所述聚合物組合物進行交聯，該交聯至少主要地僅在膨脹之後進行，優選主要地僅在成形為層之後進行。
13.根據權利要求10、11和12中至少一項的方法，其特徵在於所述交聯藉助可熱活化交聯劑實現，更具體地避免施用UV線和/或電子束。
14.根據權利要求13的方法，其特徵在於採用的可熱活化交聯劑是異氰酸酯、與胺類促進劑聯用的環氧化物、和/或環氧化的環己基衍生物。
15.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於由其製備永久發粘、發泡的和至少實質上無氣體的聚合物組合物。
16.一種包含膨脹的中空微珠的泡沫聚合物組合物，更具體是可根據前述任一項的方法得到的包含膨脹的中空微珠的泡沫聚合物組合物，其特徵在於沒有其自己的聚合物殼的孔洞的分率不超過2體積％，優選不超過0. 5體積％。
全文摘要
本發明涉及使用可發性中空微珠製備泡沫聚合物組合物的方法，-其中，在第一加工線中，將第一起始材料混合和脫氣得到預混料，所述第一起始材料至少包括使用的一種或多種聚合物的主要部分，-然後使該預混料經受壓力，使得該壓力與預混料的溫度配對低於觸發使用的中空微珠膨脹的臨界的壓力和溫度配對，-其中，在第二加工線中，將第二起始材料進行脫氣，所述第二起始材料包括使用的中空微珠，-然後將已在第二加工線中處理的第二起始材料加入在第一加工線中製備的預混料中，然後將第二起始材料與預混料進行混合。
文檔編號C09J7/02GK102585278SQ201110405150
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月8日 優先權日2010年12月8日
發明者A.伯梅斯特, F.澤沃納蒂斯, K.克雷恩霍夫 申請人:德莎歐洲公司