通過無溶劑乳化作用製備聚酯膠乳的方法
2023-04-30 06:52:46
專利名稱：通過無溶劑乳化作用製備聚酯膠乳的方法
技術領域：
本發明涉及生產可用於生產色料的樹脂乳液的方法。更具體地，提供了使用擠出 機乳化高產率聚酯樹脂的無溶劑連續方法。
背景技術：
本領域技術人員已知多種用於製備色料的方法。其一為乳液集聚(EA) (Emulsion aggregation)。乳液集聚色料可用於形成印刷和/或靜電印刷圖像。乳液集聚技術可包括 通過加熱一種單體並進行分批或半連續乳液聚合反應而形成聚合物乳液，正如例如美國專 利No. 5，853，943所公開的，該專利的公開內容通過引用全部納入本文。用於製備色料的 乳液/集聚/聚結(coalescing)方法的其他實例在美國專利No. 5，902，710,5, 910，387、 5，916，725,5, 919，595,5, 925，488,5, 977，210,5, 994，020 和美國專利申請公開文本 No. 2008/0107989中有說明，所述每篇專利/專利申請的公開內容通過引用全部納入本文。聚酯色料已使用無定形和結晶聚酯樹脂製備，例如在美國專利申請公開文本 No. 2008/0153027中對此有說明，該申請的公開內容通過引用全部納入本文。向色料中加入 這些聚酯時要求所述聚酯首先通過包含溶劑的分批方法配製成乳液，所述包含溶劑的分批 方法例如溶劑快速乳化和/或既費時又耗能的基於溶劑的相轉化乳化法(PIE)。在這兩種 情況下，均使用了大量有機溶劑如酮或醇來溶解所述樹脂，其可能需要隨後進行高耗能蒸 餾以形成膠乳，且不環保。無溶劑膠乳乳液或者以分批法，或者以擠出法，通過向熱軟化樹脂中加入中和溶 液、表面活性劑溶液和水而形成，例如如美國專利申請No. 12/032，173和12/056，529中所 述，所述每篇專利申請的公開內容通過引用全部納入本文。但在這些方法中少量粗粒材料 仍未被乳化，因此樹脂向膠乳的轉化不完全。因此，必須處理該膠乳以除去粗粒物，或必須 加入一個精製步驟以將剩餘的樹脂或粗粒材料轉化為膠乳顆粒。例如，可使用過濾以除去 任意粗粒材料，同時，可使用外部高剪切設備對由擠出機製備的膠乳進行超聲破碎和/或 均化作用以完成轉化。但不期望還有其他操作步驟，因為這些步驟會增加複雜性、能耗和成 本。提供一種效率更高、用時更少且產率高的用來製備適用於色料產品的聚合物膠乳 的方法將是有利的。
發明內容
公開了形成高產率、低粗粒含量聚酯膠乳的無溶劑連續方法，所述聚酯膠乳隨後 用於形成色料。在實施方案中，提供了一種如下的方法，其包括在不存在有機溶劑的條件 下，使至少一種聚酯樹脂與一種固態中和劑相接觸以形成一種預混混合物，所述固態中和 劑例如氫氧化銨絮片體、氫氧化鉀絮片體、氫氧化鈉絮片體、碳酸鈉絮片體、碳酸氫鈉絮片 體、氫氧化鋰絮片體、碳酸鉀絮片體、有機胺，及其結合物；使所述預混混合物與一種表面活 性劑相接觸；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物與去離子水相接觸以形成一種水包油乳液；和連續回收膠乳顆粒。在另一些實施方案中，提供了一種如下的方法，其包括在不存在有機溶劑的條件 下，使至少一種聚酯樹脂與一種固態中和劑相接觸以形成一種混合物，所述固態中和劑如 氫氧化銨絮片體、氫氧化鉀絮片體、氫氧化鈉絮片體、碳酸鈉絮片體、碳酸氫鈉絮片體、氫氧 化鋰絮片體、碳酸鉀絮片體、有機胺，及其結合物；使所述混合物與一種表面活性劑相接觸； 熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物與去離子水相接觸以形成一種水包油乳 液；和連續回收粗粒含量為約0. 01%至約的膠乳顆粒。在還有一些實施方案中，提供了一種如下的方法，其包括在不存在有機溶劑的條 件下，使至少一種聚酯樹脂與氫氧化鈉絮片體相接觸以形成一種混合物；使所述混合物與 一種固態表面活性劑相接觸；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物與去離子水 相接觸以形成一種水包油乳液；和連續回收粗粒含量為約0.01%至約的膠乳顆粒。
下文將參照附圖描述本發明的多個實施方案，其中圖1是描述根據本發明實施例1製備聚酯膠乳的擠出機方法的流程圖；圖2是描述本發明實施例1的膠乳的粒度分布的曲線圖；圖3是描述根據本發明實施例2製備聚酯膠乳的擠出機方法的流程圖；圖4是描述本發明實施例2的膠乳的粒度分布的曲線圖；圖5是描述根據本發明實施例3製備聚酯膠乳的擠出機方法的流程圖；圖6是描述本發明實施例3的膠乳的粒度分布的曲線圖；和圖7是描述根據本發明的另一個實施方案製備聚酯膠乳的擠出機方法的流程圖。
具體實施例方式本發明提供了形成可用於形成色料的高產率、低粗粒含量的聚酯膠乳的無溶劑方 法。在一些實施方案中，本發明提供了一種連續方法，其包括在不存在有機溶劑的條 件下，使至少一種聚酯樹脂與一種固態中和劑相接觸以形成一種預混混合物；使所述預混 混合物與一種表面活性劑相接觸；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物與去離 子水在隨後的三個時間間隔內相接觸以形成一種乳液；和連續回收具有低粗粒含量的膠乳 顆粒。在一些實施方案中，本發明提供了一種連續方法，其包括在不存在有機溶劑的條 件下，將至少一種聚酯樹脂和一種中和劑共同送入螺旋加料器中以形成一種混合物；使所 述混合物與一種表面活性劑相接觸；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物與去 離子水在隨後的三個時間間隔內相接觸以形成一種乳液；和連續回收具有低粗粒含量的膠 乳顆粒。在一些實施方案中，本發明提供了一種具有低粗粒含量的高產率色料，其包括至 少一種不存在有機溶劑的聚酯樹脂；一種固態中和劑，所述固態中和劑選自氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、有機胺(如哌嗪)，等等；一種表面活性劑；去離 子水；和任選地色料組合物的一種或多種其他成分；其中所述膠乳的粗粒含量為全部固體的約0.01%至約1%。 在實施方案中，本文使用的「不存在有機溶劑」包括，例如，有機溶劑不用於溶解用 於乳化的樹脂或中和劑。但應理解由於在形成所述樹脂的過程中使用了這些溶劑，這些溶 劑可少量地存在於所述樹脂中。MM任意樹脂可用於形成本發明的膠乳乳液。在一些實施方案中，所述樹脂可以是無 定形樹脂、結晶樹脂，和/或其結合物。在另一些實施方案中，所述樹脂可以是聚酯樹脂，包 括美國專利No. 6，593，049和6，756，176中描述的樹脂，所述每篇專利的公開內容通過引用 全部納入本文。合適的樹脂還可包括美國專利No. 6，830，860中描述的無定形聚酯樹脂和 結晶聚酯樹脂的混合物，該專利的公開內容通過引用全部納入本文。在實施方案中，所述樹脂可以是通過使一種二元醇與一種二元酸在任選的催化劑 存在下反應形成的聚酯樹脂。為形成結晶聚酯，合適的有機二元醇包括含有約2至約36個 碳原子的脂肪族二元醇，如1，2_乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二 甲基丙-1，3-二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1， 12-十二烷二醇，以及包括其結構異構體的類似物。例如，所述脂肪族二元醇可以選擇為所 述樹脂的約40摩爾％至約60摩爾％的量，在一些實施方案中為所述樹脂的約42摩爾％至 約55摩爾％，在一些實施方案中為所述樹脂的約45摩爾％至約53摩爾％，且第二種二元 醇可以選擇為所述樹脂的約0摩爾％至約10摩爾％的量，在一些實施方案中為所述樹脂的 約1摩爾％至約4摩爾％。選擇用於製備所述結晶樹脂的有機二元酸或二酯——包括乙烯基二元酸或乙烯 基二酯一的實例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、富 馬酸二甲基、衣康酸二甲酯、順-1，4-二乙醯氧基-2- 丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、環己二羧酸、丙二 酸和中康酸、其二酯或酸酐。例如，在一些實施方案中，所述有機二元酸可以選擇為所述樹 脂的約40摩爾％至約60摩爾％的量，在一些實施方案中為約42摩爾％至約52摩爾％，在 一些實施方案中為約45摩爾％至約50摩爾％，第二種二元酸可以選擇為所述樹脂的約0 摩爾％至約10摩爾％的量。結晶樹脂的實例包括聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁酸 酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具體的結晶樹脂可 以是基於聚酯的樹脂，如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二 醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸 乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥 珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、 聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇 酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二 醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇酯)_共聚(癸 二酸乙二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇酯)_共聚(癸酸乙二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇 酯)_共聚(十二烷酸乙二醇酯)、共聚(2，2_ 二甲基丙-1，3-二醇-癸酸酯)-共聚(癸酸 壬二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)。聚醯胺的實例包括聚(己二醯乙二胺)、聚(己二醯丙二胺)、聚(己二醯丁二胺)、聚(己二醯戊二胺)、聚(己二醯己二胺)、聚(己二醯辛二 胺)、聚(乙二醇琥珀醯亞胺)和聚(癸二醯丙二胺)。聚醯亞胺的實例包括聚(亞乙基己 二醯亞胺)、聚(亞丙基己二醯亞胺)、聚(亞丁基己二醯亞胺)、聚(亞戊基己二醯亞胺)、 聚(亞己基己二醯亞胺)、聚(亞辛基己二醯亞胺)、聚(亞乙基琥珀醯亞胺)、聚(亞丙基 琥珀醯亞胺)和聚(亞丁基琥珀醯亞胺)。所述結晶樹脂的存在量例如為色料組分的約1重量％至約50重量％，在某些實施 方案中為色料組分重量的約5重量％至約35重量％。所述結晶樹脂可具有各種熔點，例如 為約30°C至約120°C，在某些實施方案中為約50°C至90°C。所述結晶樹脂可具有根據凝膠 滲透色譜法(GPC)測定的例如約1，000至約50，000的數均分子量(Mn)，在一些實施方案中 為約2，000至約25，000 ；和根據凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準物測定的例如約2，000 至約100，000的重均分子量(Mw)，在一些實施方案中為約3，000至約80，000。所述結晶樹 脂的分子量分布(Mw/Mn)可以為例如約2至約6，在一些實施方案中為約3至約4。用於製備無定形聚酯的二元酸或二酯——包括乙烯基二元酸或乙烯基二酯—— 的實例包括如下的二元羧酸或二酯，如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、偏苯 三酸、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、順-1，4-二乙醯氧基-2-丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸 二乙酯、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、 戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯 二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、 鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二 甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯，及其結合物。所述有機二元酸或二酯可以例如以所述樹脂的 約40摩爾％至約60摩爾％的量存在，在一些實施方案中為所述樹脂的約42摩爾％至約52 摩爾％，在一些實施方案中為所述樹脂的約45摩爾％至約50摩爾％。用於形成所述無定形聚酯的二元醇的實例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁 二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二 醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羥基乙基)_雙酚A、二(2-羥基丙基)-雙酚A、l，4-環己二 甲醇、1，3_環己二甲醇、二甲苯二甲醇、環己二醇、二甘醇、二(2-羥基乙基)氧化物、雙丙 甘醇、二丁烯，及其結合物。選擇的有機二元醇的量可以變化，且可以例如以所述樹脂的約 40摩爾％至約60摩爾％的量存在，在一些實施方案中為所述樹脂的約42摩爾％至約55摩 爾％，在一些實施方案中為所述樹脂的約45摩爾％至約53摩爾％。可用於形成所述結晶或無定形聚酯的縮聚催化劑包括鈦酸四烷基酯、二烷基氧化 錫如二丁基氧化錫、四烷基錫如二丁基二月桂酸錫、和二烷基氧化錫氫氧化物如丁基氧化 錫氫氧化物、烷氧基鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫，或其結合物。所述催化劑可以 以用於形成所述聚酯樹脂的起始二元酸或二酯的例如約0. 01摩爾％至約5摩爾％的量使 用。如上所指出的，在實施方案中，不飽和無定形聚酯樹脂可用作膠乳樹脂。此類樹脂 的實例包括美國專利No. 6，063，827中公開的那些，該專利的公開內容通過引用全部納入 本文。示例性的不飽和無定形聚酯樹脂包括，但不限於，聚(丙氧基化雙酚共-富馬酸酯)、 聚(乙氧基化雙酚共_富馬酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共_富馬酸酯)、聚(共-丙氧基化 雙酚共_乙氧基化雙酚共_富馬酸酯)、聚(富馬酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化雙酚共_馬來酸酯)、聚(乙氧基化雙酚共_馬來酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共_馬來酸酯)、聚 (共_丙氧基化雙酚共_乙氧基化雙酚共_馬來酸酯)、聚(馬來酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙 氧基化雙酚共_衣康酸酯)、聚(乙氧基化雙酚共_衣康酸酯)、聚(丁氧基化雙酚共_衣 康酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚共_乙氧基化雙酚共_衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-丙二 醇酯)，及其結合物。在實施方案中，合適的聚酯樹脂可以是無定形聚酯如具有下式(I)的聚(丙氧基 化雙酚A共-富馬酸酯)樹脂
權利要求
一種方法，其包括在不存在有機溶劑的條件下，使至少一種聚酯樹脂與一種固態中和劑相接觸以形成一種預混混合物，所述固態中和劑選自氫氧化銨絮片體、氫氧化鉀絮片體、氫氧化鈉絮片體、碳酸鈉絮片體、碳酸氫鈉絮片體、氫氧化鋰絮片體、碳酸鉀絮片體、有機胺，及其結合物；使所述預混混合物與一種表面活性劑相接觸；熔融混合上述混合物；使所述熔融混合的混合物與去離子水相接觸以形成一種水包油乳液；和連續回收膠乳顆粒。
2.權利要求1的方法，其中所述聚酯樹脂選自無定形樹脂、結晶樹脂，及其結合物。
3.權利要求1的方法，其中所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、 十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽、二烷基苯烷基磺酸鹽、松香酸、烷基二苯基氧化 物二磺酸鹽、支鏈十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素甲醚、甲基纖維素、乙基 纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙撐十六烷基醚、聚氧乙撐月桂基 醚、聚氧乙撐辛基醚、聚氧乙撐辛基苯基醚、聚氧乙撐油基醚、聚氧乙撐失水山梨糖醇單月 桂酸酯、聚氧乙撐硬脂基醚、聚氧乙撐壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙撐氧)乙醇、烷基苯 甲基二甲基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基苯甲基甲基氯化銨、 烷基苯甲基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、C12三甲基溴化銨、C15三甲基溴化銨、C17三甲基溴化 銨、十二烷基苯甲基三乙基氯化銨、十六烷基溴化吡啶鐺，及其結合物；並且，其中所述表面 活性劑為水溶液。
4.權利要求1的方法，其中所述表面活性劑呈固態且在熔融混合之前與所述至少一種 聚酯樹脂預混。
5.權利要求1的方法，其中以約40g/min至約400g/min的速率添加去離子水。
6.權利要求1的方法，其中所述膠乳顆粒具有約0.01%至約的較低粗粒含量。
7.權利要求1的方法，其中所述膠乳顆粒的固體含量為約30%至約45%，粒度為約 60nm 至約 300nm。
8.一種方法，其包括在不存在有機溶劑的條件下，使至少一種聚酯樹脂與一種固態中和劑相接觸以形成一 種混合物，所述固態中和劑選自氫氧化銨絮片體、氫氧化鉀絮片體、氫氧化鈉絮片體、碳酸 鈉絮片體、碳酸氫鈉絮片體、氫氧化鋰絮片體、碳酸鉀絮片體、有機胺，及其結合物；使所述混合物與一種表面活性劑相接觸；熔融混合上述混合物；使所述熔融混合的混合物與去離子水相接觸以形成一種水包油乳液；和連續回收粗粒含量為約0.01%至約的膠乳顆粒。
9.權利要求8的方法，其中所述表面活性劑呈固態且在熔融混合之前與所述至少一種 聚酯樹脂和中和劑預混。
10.一種方法，其包括在不存在有機溶劑的條件下，使至少一種聚酯樹脂與氫氧化鈉絮片體相接觸以形成一 種混合物；使所述混合物與一種固態表面活性劑相接觸；熔融混合上述混合物；使所述熔融混合的混合物與去離子水相接觸以形成一種水包油乳液；和 連續回收粗粒含量為約0.01%至約的膠乳顆粒。
全文摘要
一種製備適用於色料組合物的膠乳乳液的方法，其包括在不存在有機溶劑的條件下，使樹脂與固態中和劑通過共同進料過程，或者通過預混混合物相接觸以形成一種混合物，以及，向所述預混混合物中或在熔融混合所述混合物之前加入一種固態或含水的表面活性劑。
文檔編號C08L67/00GK101987909SQ201010244569
公開日2011年3月23日 申請日期2010年7月29日 優先權日2009年7月30日
發明者B·J·安達亞, F·樋口, J·L·裡奧納德, S·弗謝, 邱士剛, 鄭宙澤 申請人:施樂公司