選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法

2023-04-30 03:58:11

專利名稱：選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法
技術領域：
本發明涉及含鉬礦物的處理方法，尤其涉及一種難選複雜型鉬礦的處理方法。

背景技術：
鉬屬稀有金屬，在自然界中已知的鉬礦物有20多種，其中儲量最大、有工業價值的是輝鉬礦、鉬酸鈣礦、鉬華和鉬酸鉛礦。除輝鉬礦是原生礦外，其他三種礦物均是由於輝鉬礦風化而生成的次生礦物。我國是鉬礦資源大國，其儲量居世界第二位、佔世界鉬總儲量的25％，現已利用和已規劃利用的鉬礦資源主要是輝鉬礦。而且目前國內外鉬礦的研究和生產對象也均是輝鉬礦。現有的輝鉬礦選冶工藝技術比較成熟，通過選礦方法可以獲得高富集比的輝鉬礦精礦。在當前鉬的工業生產上，主要採用對輝鉬礦精礦進行冶煉，如氧化焙燒、石灰焙燒、硝酸浸出、次氯酸鈉浸出、電氧化浸出等，通過提取純三氧化鉬、還原焙燒而獲得金屬鉬粉。
然而，對於難選的複雜型鉬礦，國內外對此研究得很少。難選的複雜型鉬礦類型主要有高氧化率鉬礦石；含滑石型鉬礦或含滑石銅鉬礦；含碳、碳質頁巖和有機碳型鉬礦石或鉬銅礦石；含粘土礦物型銅鉬礦石；浸染粒度較細或超細浸染型輝鉬礦石；菸灰狀、膠硫鉬型鉬礦石和多金屬礦；微細粒浸染、結構複雜型鉬礦石等。其中，高氧化率鉬礦石是輝鉬礦經過漫長的地質年代，無數次風蝕、水蝕、日照的物理化學作用而反應形成的產物，多存在於輝鉬礦床頂部，其氧化帶厚度少則幾十米、多達數百米，在我國雲南、四川、貴州、湖南、陝西、河南等省均有大量分布，如雲南某斑巖型鉬礦床，鉬氧化率達90％以上。高氧化率鉬礦石天然親水性強、疏水性低、結晶不完整，多呈細粒浸染，採用現有的技術工藝無論在技術上還是在經濟上都無法實現回收利用，從而對礦產資源造成了嚴重的浪費。如何對難選鉬礦進行處理回收、以充分利用寶貴的鉬礦資源，是目前急需迫切解決的技術難題。


發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，通過選礦、溼法冶金相結合的工藝流程，從難選鉬礦中提取、分離鉬，並產出鉬化工產品，以充分、有效地綜合利用鉬礦資源，滿足和促進鉬工業生產的發展。
本發明的目的通過以下技術方案予以實現 本發明提供的一種選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，包括以下步驟 (1)原礦磨礦、浮選拋尾富集得鉬粗精礦； (2)對鉬粗精礦進行鹼浸出，鹼的用量是鉬粗精礦的30～60％，優選40～50％；液固比為1.5～3∶1，優選2.5∶1；常溫常壓下浸出1～4小時，優選2.5～3小時；過濾得浸出液； (3)對浸出液進行淨化除鉛，過濾後濾液作為萃取原液； (4)在相比(水/有)為1～4∶1下對萃取原液進行萃取；在相比(水/有)為1∶3～7.5下對萃取有機相進行反萃取，得到的鉬反萃液為鉬酸銨溶液； (5)對鉬酸銨溶液進行酸沉結晶，加入酸調節鉬酸銨溶液的PH值至1.5～2.5，攪拌陳化後過濾，濾餅為粗鉬酸銨產品；酸沉母液返回到所述步驟(4)進行重新萃取； (6)將粗鉬酸銨產品使用氨水完全溶解後過濾； (7)採用所述步驟(5)方法對氨溶的濾液進行二次酸沉結晶，酸沉母液返回到所述步驟(4)進行重新萃取，析出的晶體經洗滌、過濾、烘乾後即為鉬酸銨產品。
難選複雜型鉬礦通常不是以輝鉬礦形式存在，而是以鉬的其他形式存在。本發明所述原礦為高氧化率鉬礦石，鉬主要賦存狀態以鉬鉛礦PbMoO4、鉬華MoO4、鉬鈣礦CaMoO4、鉬鐵礦Fe2(MoO4)3·n H2O形式存在，含Mo 0.7～0.85％、Pb 3.0～3.7％。
為獲得更佳的浮選指標，捕收劑以採用丁基黃藥∶丁銨黑藥為2～5∶1的組合捕收劑為宜。難選鉬礦經選礦拋尾後，獲得的鉬粗精礦含Mo 2.80％左右，與標準鉬精礦相比較，鉬的品位還很低。為獲得可用的化工產品，本發明依據礦石的礦物組成，結合溼法冶金進一步處理。首先通過鹼浸出工藝，將鉬浸出以鉬酸根形式進入溶液與鹼金屬或者氨形成鹽類，鹼浸出所得溶液中的鉬以陰離子、多聚陰離子、羥基陽離子、絡合陰離子等多種狀態存在，浸出率(渣計)可高達97％以上，但雜質多，尤其是雜質鉛的含量很高，因此需要進行淨化除鉛以排除雜質鉛對後續工藝的幹擾。
此外，鹼性浸出液中也會存在著磷、砷、矽等雜質。為進一步除去其他雜質以更有利於後續對鉬的提純富集，本發明所述步驟(3)中在淨化除鉛所得濾液中加入氯化鎂和氯化銨攪拌後靜置，使磷、砷和矽以磷酸鎂銨、砷酸鎂銨及矽酸等形式被除去；過濾分離得到濾液和濾渣，濾液作為萃取原液，濾渣返回到所述步驟(2)進行重新浸出。
浸出液淨化除雜後，鉬的濃度還很低，本發明採用萃取、反萃取進一步進行富集。為獲得更佳的效果，本發明所述步驟(4)中萃取、反萃取的優選方案是萃取的相比(水/有)為2∶1，萃取劑為按重量百分比的20～40％TBP(磷酸三丁酯)+60～80％煤油；反萃取的相比(水/有)為1∶5，反萃取劑為1∶1的氨水溶液。
考慮到工業運行時條件的差異，為確保工藝的可靠性，本發明所述步驟(4)中的萃取、反萃取過程中，可以採取連續逆流二～三級萃取和/或連續逆流二～三級反萃取。
經萃取、反萃取獲得的反萃液為鉬酸銨溶液，此反萃液如果採用直接蒸發濃縮結晶方法來製取鉬酸銨，由於蒸發濃縮的比例倍數太大，能源消耗高同時雜質也將會被富集而難以獲得合格產品，為此本發明採用酸沉工藝製備鉬酸銨。綜合考慮晶體的成核、晶體的長大和析出率等因素，本發明所述步驟(5)中酸沉工藝的優選方案是酸沉結晶的溫度為40～60℃，加入酸調節鉬酸銨溶液的PH值至2.0～2.5。
本發明具有以下有益效果 (1)對難選複雜型鉬礦採用選礦、溼法冶金相結合的工藝方法，獲得的鉬酸銨產品含鉬57.65％，鉬的總回收率77.64％，鉬酸銨產品達到國標GB3460-92中MSA-2級質量要求，解決了這類礦物由於難以直接通過選礦富集利用而被人們所忽視的鉬礦資源綜合利用技術問題，為該類型鉬礦的開發利用提供了技術支持。
(2)能夠有效消除鹼性浸出液中存在的鉛、磷、砷、矽等雜質，極大地降低了對萃取工藝的幹擾。採用的藥劑價廉易得，而且對鉬具有較大的萃取飽和容量，對低濃度鉬溶液的萃取處理，鉬的回收率顯著提高，無論技術上還是經濟上都具有很好的可行性。
(3)淨化除雜後的濾渣返回到下一次浸出重新進行回收；兩次酸沉時產生的酸沉母液均是返回到萃取工序中，從而避免了鉬金屬量較大的損失。
採用本發明提出的工藝流程所進行的半工業試驗，同樣獲得了較好的指標，共處理原礦石近百噸，製取的鉬酸銨產品含Mo 56.65％，質量較好，其雜質成分符合GB3460-92中MSA-2級質量要求，鉬的實際總回收率為76.64％。



下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細描述 圖1是本發明實施例選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝流程圖。

具體實施例方式 本實施例原礦為高氧化率鉬礦石類型，礦物組成複雜，其礦物組成成分見表1。
表1原礦礦物組成成分
原礦中主元素鉬主要賦存狀態以鉬鉛礦PbMoO4、鉬華MoO4、鉬鈣礦CaMoO4、鉬鐵礦Fe2(MoO4)3·n H2O形式存在，上述鉬礦物均是深度氧化的氧化礦，以鉬鉛礦為主。礦樣中未發現有輝鉬礦等硫化鉬礦存在。
原礦化學分析結果見表2。
表2原礦化學分析結果 由表2的化學分析結果可見，原礦含Mo 0.82％、Pb 3.60％。
本實施例採用的選冶聯合處理流程，如圖1所示，其步驟如下 (1)浮選拋尾富集 (1-1)原礦磨碎至磨礦細度為-200目佔75～90％； (1-2)採用浮選的方法，通過一次粗選、四次掃選流程獲得鉬粗精礦，活化劑採用CuSO4，其用量為8.0～9.5kg/t；捕收劑採用丁基黃藥∶丁銨黑藥為4∶1的組合捕收劑，其用量為1.2～1.5kg/t；浮選時間為5min。
所獲得的浮選鉬粗精礦含Mo 2.80％，是原礦品位的3倍左右，回收率為82.94％；Pb的含量與回收率分別為7.32％和64.12％。
(2)鹼浸出 以氫氧化鈉作為浸出劑對鉬粗精礦進行浸出。氫氧化鈉的用量為鉬粗精礦重量的40％，液固比為2.5∶1，室內常溫常壓下攪拌浸出3小時，浸出完成後洗滌過濾分離得到鉬的浸出液和浸渣。
(3)淨化除鉛等雜質 在浸出所得溶液中加入Na2S，生成PbS沉澱以去除鉛雜質，過濾後的PbS濾渣可送去回收鉛；然後在濾液中加入氯化鎂和氯化銨攪拌靜置後濾液作為萃取原液，濾渣返回到步驟(2)進行重新浸出。
(4)萃取、反萃取 以按重量百分比為30％TBP+70％煤油作為萃取劑，相比(水/有)為2∶1，連續逆流二～三級萃取。以1∶1的氨水溶液作為反萃劑，相比(水/有)為1∶5，連續逆流三級， (5)酸沉結晶 在40～60℃的溫度下調節反萃液的PH值為2.0～2.5，過濾。濾餅為粗鉬酸銨產品，酸沉母液返回到步驟(4)進行重新萃取。
(6)氨溶 所得濾餅再用1∶1氨水溶解，待完全溶解後過濾。
(7)二次酸沉結晶 按照步驟(5)所述的方法對氨溶的濾液進行二次酸沉結晶，酸沉母液返回到步驟(4)進行重新萃取。析出的晶體經洗滌、過濾、烘乾後即為鉬酸銨產品。
本實施例鉬酸銨產品烘乾後為白色粉末狀態，含Mo 57.65％，鉬的總回收率為77.64％，產品的分析結果見表3。表4為鉬酸銨國標GB3460-92。
表3鉬酸銨產品多項元素分析結果
表4鉬酸銨國標(GB3460-92)
從分析結果可知，所得鉬酸銨產品其質量完全符合GB3460-92的要求，其雜質成分符合GB3460-92中MSA-2級質量要求。
本發明選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其中各物質的用量及工藝參數不局限於上述列舉的實施例。
權利要求
1.一種選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其特徵在於包括以下步驟
(1)原礦磨礦、浮選拋尾富集得鉬粗精礦；
(2)對鉬粗精礦進行鹼浸出，鹼的用量是鉬粗精礦的30～60％，液固比為1.5～3∶1，常溫常壓下浸出1～4小時，過濾得浸出液；
(3)對浸出液進行淨化除鉛，過濾後濾液作為萃取原液；
(4)在相比(水/有)為1～4∶1下對萃取原液進行萃取；在相比(水/有)為1∶3～7.5下對萃取有機相進行反萃取，得到的鉬反萃液為鉬酸銨溶液；
(5)對鉬酸銨溶液進行酸沉結晶，加入酸調節鉬酸銨溶液的PH值至1.5～2.5，攪拌陳化後過濾，濾餅為粗鉬酸銨產品；酸沉母液返回到所述步驟(4)進行重新萃取；
(6)將粗鉬酸銨產品使用氨水完全溶解後過濾；
(7)採用所述步驟(5)方法對氨溶的濾液進行二次酸沉結晶，酸沉母液返回到所述步驟(4)進行重新萃取，析出的晶體經洗滌、過濾、烘乾後即為鉬酸銨產品。
2.根據權利要求1所述的選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其特徵在於所述原礦為高氧化率鉬礦石，鉬主要賦存狀態以鉬鉛礦PbMoO4、鉬華MoO4、鉬鈣礦CaMoO4、鉬鐵礦Fe2(MoO4)3·nH2O形式存在，含Mo 0.7～0.85％、Pb 3.0～3.7％。
3.根據權利要求1所述的選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其特徵在於所述步驟(1)浮選中捕收劑採用丁基黃藥∶丁銨黑藥為2～5∶1的組合捕收劑。
4.根據權利要求1所述的選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其特徵在於所述步驟(2)中鹼的用量是鉬粗精礦的40～50％，液固比為2.5∶1，浸出時間為2.5～3小時。
5.根據權利要求1所述的選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其特徵在於所述步驟(3)中在淨化除鉛所得濾液中加入氯化鎂和氯化銨攪拌後靜置，過濾分離得到濾液和濾渣，濾液作為萃取原液，濾渣返回到所述步驟(2)進行重新浸出。
6.根據權利要求1所述的選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其特徵在於所述步驟(4)中萃取的相比(水/有)為2∶1下，萃取劑為按重量百分比的20～40％TBP+60～80％煤油；反萃取的相比(水/有)為1∶5，反萃取劑為1∶1的氨水溶液。
7.根據權利要求1或6所述的選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其特徵在於所述步驟(4)中採取連續逆流二～三級萃取和/或連續逆流二～三級反萃取。
8.根據權利要求1所述的選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，其特徵在於所述步驟(5)中酸沉結晶的溫度為40～60℃，加入酸調節鉬酸銨溶液的PH值至2.0～2.5。
全文摘要
本發明公開了一種選冶聯合流程處理難選複雜型鉬礦的工藝方法，採用選礦、溼法冶金相結合的工藝流程，原礦經浮選拋尾富集後，鉬粗精礦通過浸出、除雜、萃取與反萃取、酸沉結晶、氨溶、二次酸沉結晶，獲得鉬酸銨產品。產品質量優良，鉬回收率高，解決了這類礦物由於難以直接通過選礦富集利用而被人們所忽視的鉬礦資源綜合利用技術問題，為該類型鉬礦的開發利用提供了技術支持，而且技術上和經濟上均具有很好的可行性，從而能夠充分、有效地利用鉬礦資源，有利於滿足和促進鉬工業生產的發展。
文檔編號C01G39/00GK101760652SQ200910214349
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月29日
發明者梁冠傑, 黃雯孝, 黃霞光, 黃美媛, 羅澤安, 林海, 楊飛, 祝偉民, 劉國華, 張驕 申請人:廣東省礦產應用研究所