一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法
2023-04-30 15:51:36
一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法
【專利摘要】本發明涉及聚丙烯多孔膜表面改性的方法，具體說是一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法。本發明所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，以殼聚糖或殼聚糖衍生物為改性劑，先將聚丙烯多孔膜浸漬於交聯劑溶液1中進行預處理，再將其置於殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物均勻沉積在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內，之後在催化劑存在的條件下，在交聯劑溶液2進行交聯反應，最後經鹼性水溶液浸泡，水洗、烘乾即可得到具有親水、抗菌雙重性能的改性聚丙烯多孔膜。本發明的改性工藝簡便，處理效果可靠，無需複雜的設備，適合於工業規模應用。
【專利說明】一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚丙烯多孔膜表面改性的方法，具體說是一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法。尤指一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積/交聯進行親水抗菌改性的方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯以其良好的力學性能和化學穩定性，兼具價格低廉的優勢，受到了膜科學工作者的重視。目前，該類材料已成功用於製備微濾膜、超濾膜等高分子微孔膜分離材料，並廣泛地應用於水處理、膜蒸餾、滲透汽化、酶固定化、生物藥劑分離等領域。由於聚丙烯缺少合適的溶劑，難以採用常規的非溶劑凝膠相轉化法製備高分子微孔膜(簡稱制膜)。而熱致相分離(TIPS)和熔融擠出-拉伸兩種方法能解決聚丙烯制膜過程中缺少適合溶劑的問題。熔融擠出-拉伸法製備聚丙烯微孔膜技術在上世紀70年代已經被公開了，此方法雖然在聚丙烯微孔膜內外皮層上容易致孔，但是存在孔隙率低、孔徑分布寬、通量低等問題，難以滿足大規模應用的要求。20世紀80年代開始有TIPS法製備聚丙烯微孔膜(聚丙烯分離膜)的報導，採用TIPS法製備聚丙烯微孔膜，主要組分為聚丙烯和稀釋劑，將聚丙烯加熱到一定溫度後，使其溶於稀釋劑中形成均相溶液，降低均相溶液的溫度，使其發生液-液相分離，當溫度低於聚丙烯的結晶溫度時，聚丙烯膜內部結構固定，稀釋劑被萃取後，稀釋劑所佔空間成為聚丙烯微孔膜的膜孔。TIPS法製備的聚丙烯微孔膜的特點是孔隙率相對較高，可製成聚丙烯微孔平板膜、管式膜、中空纖維膜。
[0003]儘管聚丙烯分離膜有一定的優勢且獲得了一定的應用，但是聚丙烯材料表面能低，疏水性較強，在水處理應用過程中，由於其表面自由能抗拒水分子的附著與親潤，導致跨膜壓力大，水通量低；同時疏水膜易吸附有機物及微生物，從而造成聚丙烯分離膜的汙染且不易清洗，這些缺陷的存在限制了聚丙烯分離膜在水處理、生物、醫藥等水分離體系中的應用，因此，製備聚丙烯親水性抗菌多孔膜已成為水處理應用中的發展趨勢。
[0004]在不改變聚丙烯本體性質的前提下，聚丙烯分離膜的親水化改性方法目前主要有材料共混、表面塗覆、表面化學氧化、表面等離子體處理等。將聚丙烯和親水性高聚物共混制膜可賦予聚丙烯分離膜持久的親水性，但缺點是共混組分需要能與聚丙烯共結晶且在高溫下不被破壞，否則將影響聚丙烯的結晶程度，降低聚丙烯分離膜的力學性能及親水化改性效果，而且制膜參數需重新調整，工藝過程較為複雜；採用親水性的物質如乙醇、某些表面活性劑或兩親性溶劑等對聚丙烯多孔膜進行浸泡塗覆，親水改性方法簡便但易被洗脫而流失，使聚丙烯多孔膜的親水性消失；持久性親水改性方法如引發劑引發接枝、臭氧處理、輻射(紫外光、電子束、離子束、Y射線)處理、低溫等離子體處理等可提高聚丙烯多孔膜的表面親水性，引入聚丙烯多孔膜表面的基團種類和聚丙烯多孔膜表面的接枝度是決定聚丙烯多孔膜親水化改性效果的重要參數，但此類方法存在操作步驟冗繁及儀器設備複雜、成本過高等問題，多停留在對小面積聚丙烯多孔膜進行處理的階段，對聚丙烯多孔膜親水化改性效果的均勻性、聚丙烯多孔膜表面的結構控制及聚丙烯多孔膜的內部孔道的處理效果等問題還需進一步研究。
[0005]另外複雜的聚丙烯多孔膜膜汙染狀況，僅靠改善聚丙烯多孔膜的親水性能不足以解決此問題，既具有親水性能又具有抗微生物汙染性能的聚丙烯多孔膜的製備技術至今尚未見報導。目前，還沒有一種經濟高效、操作簡便的製備表面親水、抗菌改性的聚丙烯分離膜的方法被開發出來。
【發明內容】
[0006]針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在於提供一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，該方法主要是將天然高分子殼聚糖或殼聚糖衍生物沉積在聚丙烯多孔膜的表面和膜孔內進行改性，再通過原位交聯聚合，形成網狀結構將殼聚糖或殼聚糖衍生物固定，實現聚丙烯多孔膜親水抗菌性能的持久性。
[0007]為達到以上目的，本發明採取的技術方案是:
[0008]一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，所述聚丙烯多孔膜(市售產品)為聚丙烯中空纖維膜或聚丙烯平板膜，具體包括以下步驟:
[0009]步驟1、聚丙烯多孔膜的預處理:將聚丙烯多孔膜置於交聯劑溶液I中，浸泡一段時間後，取出晾乾待用；
[0010]步驟2、殼聚糖或殼聚糖衍生物的沉積:稱取一定量的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶解在酸性水溶液中，配成殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積後取出，晾乾待用；
[0011]步驟3、交聯反應:將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在交聯劑溶液2中，同時加入催化劑，在攪拌條件下交聯反應I?6小時後取出；
[0012]步驟4、浸泡、乾燥成膜:將上述交聯反應結束後的聚丙烯多孔膜置於鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡I?12小時後,先用去離子水衝洗6?12小時,再置於60?90°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
[0013]在上述方案的基礎上，步驟I所述的交聯劑溶液I和步驟3所述的交聯劑溶液2中的交聯劑均為戊二醛、甲醛、丁二醛、乙二醛、乙二醇雙縮水甘油醚、環氧氯丙烷中的任意一種。
[0014]在上述方案的基礎上，步驟I所述的交聯劑溶液I的質量濃度為10?50%，步驟3所述的交聯劑溶液2的質量濃度為I?20%。
[0015]在上述方案的基礎上，步驟I所述的一段時間為24小時以上。
[0016]在上述方案的基礎上，步驟2所述的殼聚糖或殼聚糖衍生物為殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖季銨鹽、殼寡糖中的任意一種或兩種以上任意配比的組合物。
[0017]在上述方案的基礎上，步驟2所述的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液的質量濃度為I ?15%。
[0018]在上述方案的基礎上，步驟2所述的酸性水溶液為乙酸、鹽酸或甲酸的任意一種水溶液，所述酸性水溶液的質量濃度為O?10%。
[0019]在上述方案的基礎上，步驟2的沉積時間為I?12小時。
[0020]在上述方案的基礎上，步驟3所述的催化劑為硫酸、鹽酸或硝酸中的任意一種，所述催化劑的加入量為交聯劑溶液2體積百分數的0.1?10%。
[0021]在上述方案的基礎上，步驟4所述的鹼性水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液或氨水中的任意一種，所述鹼性水溶液的質量濃度為I?10%。
[0022]本發明所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，與現有技術相比，其有益效果是:
[0023]I)本發明提出了一種新型的利用殼聚糖或殼聚糖衍生物改性聚丙烯多孔膜的方法，該方法通過沉積/交聯的方法賦予聚丙烯多孔膜同時具備親水性和抗菌性雙重抗汙染性能，延長了聚丙烯多孔膜的使用壽命，改善了出水水質；
[0024]2)本發明採用浸潰的方法使殼聚糖或殼聚糖衍生物改性劑能深入聚丙烯多孔膜的膜孔內，使聚丙烯多孔膜的外表面及內壁均能得到均勻的改性；
[0025]3)本發明採用交聯劑預處理聚丙烯多孔膜，可以降低聚丙烯多孔膜的表面能，並利用交聯劑的雙親作用可使殼聚糖或殼聚糖衍生物改性劑與聚丙烯多孔膜結合牢固，殼聚糖或殼聚糖衍生物改性劑的沉積量可控，再通過原位交聯聚合形成網狀結構將殼聚糖或殼聚糖衍生物改性劑固定，使聚丙烯多孔膜親水抗菌性能持久，最後經鹼性水溶液凝固處理後，增強了聚丙烯多孔膜的機械強度；
[0026]4)本發明工藝過程簡便，處理效果可靠，無需複雜的設備，適用於聚丙烯多孔膜工業規模的表面改性處理。
【具體實施方式】
[0027]本發明所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，先將聚丙烯多孔膜置於交聯劑溶液I中浸泡進行預處理，再將一定量的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶解在酸性水溶液中，將預處理後的聚丙烯多孔膜浸潰於殼聚糖或殼聚糖衍生物的酸性水溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物均勻沉積在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內，然後再將沉積上殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜置於一定濃度的交聯劑溶液2中，並加入催化劑進行交聯反應，最後經鹼性水溶液浸泡、凝固成膜後，水洗、加熱烘乾，形成具有親水抗菌性能的改性聚丙烯多孔膜。
[0028]本發明的一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，具體包括以下步驟:
[0029]I)聚丙烯多孔膜的預處理:將聚丙烯多孔膜置於交聯劑溶液I中，浸泡一段時間後，取出晚幹待用；
[0030]2)殼聚糖或殼聚糖衍生物的沉積:稱取一定量的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶解在酸性水溶液中，配成均勻的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積後取出，晾乾待用；
[0031]3)交聯反應:將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在交聯劑溶液2中，同時加入催化劑，在攪拌條件下交聯反應I?6小時後取出；
[0032]4)浸泡、乾燥成膜:將上述交聯反應結束後的聚丙烯多孔膜置於鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡I?12小時後,先用去離子水衝洗6?12小時,再置於60?90°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
[0033]在上述方案的基礎上，所述聚丙烯多孔膜(市售產品)為聚丙烯中空纖維膜或聚丙烯平板膜。
[0034]在上述方案的基礎上，步驟I)所述的交聯劑溶液I和步驟3)所述的交聯劑溶液2中的交聯劑均為戊二醛、甲醛、丁二醛、乙二醛、乙二醇雙縮水甘油醚、環氧氯丙烷中的任意一種。
[0035]在上述方案的基礎上，步驟I)所述的交聯劑溶液I的質量濃度為10?50%。
[0036]在上述方案的基礎上，步驟I)的一段時間為24小時以上，即至少為24小時。
[0037]在上述方案的基礎上，步驟2)所述的殼聚糖或殼聚糖衍生物為殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖季銨鹽、殼寡糖中的任意一種或兩種以上任意配比的組合物。
[0038]本發明以分子中含有大量羥基及氨基的殼聚糖或殼聚糖衍生物為改性劑。殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙醯作用得到的，在醫藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫學工程等諸多領域應用廣泛。殼聚糖及殼聚糖衍生物大分子中有較多的羥基和氨基，親水性、生物官能性和相容性、血液相容性好，有較高的抗菌活性，能抑制一些真菌、細菌和病毒的生長繁殖，目前認為殼聚糖及殼聚糖衍生物抑制一些真菌、細菌和病毒的生長繁殖的可能機制有三:一是由於殼聚糖及殼聚糖衍生物的多聚陽離子，易於和細胞表面帶負電荷的基團相互作用，從而改變真菌、細菌、和病毒細胞膜的流動性和通透性；二是殼聚糖及殼聚糖衍生物可幹擾真菌、細菌和病毒DNA的複製與轉錄；三是殼聚糖及殼聚糖衍生物可阻斷真菌、細菌和病毒的代謝。
[0039]在上述方案的基礎上，步驟2)所述的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液的質量濃度為I ?15%。
[0040]在上述方案的基礎上，步驟2)所述的酸性水溶液為乙酸、鹽酸或甲酸的任意一種水溶液。
[0041]在上述方案的基礎上，步驟2)所述的酸性水溶液的質量濃度為O?10%，酸性水溶液的質量濃度為O時表示可用去離子水替代酸性水溶液，如實施例4、實施例5和實施例6。
[0042]在上述方案的基礎上，步驟2)的沉積時間為I?12小時。
[0043]在上述方案的基礎上，步驟3)所述的交聯劑溶液2的質量濃度為I?20%。
[0044]在上述方案的基礎上，步驟3)所述的催化劑為硫酸、鹽酸或硝酸中的任意一種。
[0045]在上述方案的基礎上，步驟3)所述的催化劑的加入量為交聯劑溶液2體積百分數的 0.1 ?10%O
[0046]在上述方案的基礎上，步驟4)所述的鹼性水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液或氨水中的任意一種。
[0047]在上述方案的基礎上，步驟4)所述的鹼性水溶液的質量濃度為I?10%。
[0048]以下為若干實施例。
[0049]本發明製得的改性聚丙烯多孔膜的性能測定包括過濾性能測定、親水性能測定和抗菌性能測定。
[0050]一、改性聚丙烯多孔膜的過濾性能測定
[0051]改性聚丙烯多孔膜的過濾性能通過純水通量進行表徵，即將改性後的聚丙烯中空纖維膜封裝成組件；或將改性後的聚丙烯平板膜剪成圓形膜片，放入超濾杯中。先在
0.15Mpa下預壓30min，直至水通量基本穩定，然後再在0.1MPa下測定改性聚丙烯多孔膜的純水通量。
[0052]二、改性聚丙烯多孔膜的親水性能測定
[0053]改性聚丙烯多孔膜的親水性能通過接觸角進行表徵，即用三級蒸餾水以躺滴法在DSA100接觸角測定儀(KRUSS GmbH, Germany)上測定改性聚丙烯多孔膜的接觸角。
[0054]三、改性聚丙烯多孔膜的抗菌性能測定
[0055]改性聚丙烯多孔膜的抗菌性能通過測定改性聚丙烯多孔膜對指示菌的抗菌率進行表徵，具體方法可按照QB/T2591-2003抗菌塑料的抗菌性能試驗方法進行，指示菌為金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ATCC6538 和大腸埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922，根據檢驗結果計算改性聚丙烯多孔膜的抗菌率。
[0056]實施例1
[0057]取純水通量穩定在495.lL/h.m2、接觸角為120.V、膜絲平均內徑為1.0mm、外徑
1.7_、膜孔徑為0.2μπι的聚丙烯中空纖維膜置於質量濃度為50%的戊二醛交聯劑溶液I中，浸泡24小時後，取出晾乾待用；
[0058]稱取一定量的殼聚糖溶解在質量濃度為5%的乙酸的酸性水溶液中，配製成質量濃度為2%的均勻的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積12小時後取出，晾乾待用；
[0059]將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在質量濃度為10%的戊二醛交聯劑溶液2中，同時加入催化劑硫酸，硫酸的加入量為戊二醛交聯劑溶液2體積百分數的0.5%，在攪拌條件下交聯反應5小時後取出；
[0060]將上述交聯反應結束後的聚丙烯多孔膜置於質量濃度為3%的氫氧化鈉鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡12小時後，先用去離子水衝洗6小時，再置於80°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
[0061]經測定所製備的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa條件下，其純水通量穩定在504.7L/h.m2，接觸角為53.6°，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為91%，對大腸埃希氏菌的抗菌率為93%，改性前的聚丙多孔膜沒有抗菌效果。
[0062]實施例2
[0063]取純水通量穩定在731.8L/h.m2，接觸角為127.2°、膜絲平均內徑為0.9mm、外徑1.5_、膜孔徑為0.2 μ m的聚丙烯中空纖維膜置於質量濃度為10%的甲醛交聯劑溶液I中，浸泡36小時後，取出晾乾待用；
[0064]稱取一定量的殼聚糖和羥丙基殼聚糖(殼聚糖和羥丙基殼聚糖的配比任意)溶解在質量濃度為1%的甲酸的酸性水溶液中，配製成質量濃度為1%的均勻的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積I小時後取出，晾乾待用；
[0065]將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在質量濃度為1%的甲醛交聯劑溶液2中，同時加入催化劑硝酸，硝酸的加入量為甲醛交聯劑溶液2體積百分數的
0.1%，在攪拌條件下交聯反應I小時後取出；
[0066]將上述交聯反應結束後的聚丙烯多孔膜置於質量濃度為1%的氫氧化鈉鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡I小時後，先用去離子水衝洗12小時，再置於60°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
[0067]經測定所製備的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa條件下，其純水通量穩定在678.61/h.m2，接觸角為88.7°，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為83%，對大腸埃希氏菌的抗菌率為79%，改性前的聚丙烯多孔膜沒有抗菌效果。
[0068]實施例3
[0069]取純水通量穩定在1080L/h.m2，接觸角為108.4°、膜絲平均內徑為0.9mm、外徑1.4mm、膜孔徑為0.3 μ m的聚丙烯中空纖維膜置於質量濃度為20%的乙二醛交聯劑溶液I中，浸泡48小時後，取出晾乾待用；
[0070]稱取一定量的殼聚糖溶解在質量濃度為10%的鹽酸的酸性水溶液中，配製成質量濃度為10%的均勻的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積5小時後取出，晾乾待用；
[0071]將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在質量濃度為15%的戊二醛交聯劑溶液2中，同時加入催化劑硝酸，硝酸的加入量為乙二醛交聯劑溶液2體積百分數的10%，在攪拌條件下交聯反應6小時後取出；
[0072]將上述交聯反應結束後的聚丙烯多孔膜置於質量濃度為10%的氫氧化鈣鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡10小時後，先用去離子水衝洗12小時，再置於90°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
[0073]經測定所製備的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa條件下，其純水通量穩定在886.91/h.m2，接觸角為49.8°，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為98%，對大腸埃希氏菌的抗菌率為99%，改性前的聚丙烯多孔膜沒有抗菌效果。
[0074]實施例4
[0075]取純水通量穩定在367.2L/h.m2，接觸角為135.4°，膜厚度80 μ m、孔隙率65%、平均孔徑0.2 μ m的聚丙烯平板膜置於質量濃度為30%的丁二醛交聯劑溶液I中，浸泡24小時後，取出晾乾待用；
[0076]稱取一定量的羧甲基殼聚糖溶解在去離子水中，配製成質量百分數為7%的均勻的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積10小時後取出，晾乾待用；
[0077]將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在質量濃度為8%的丁二醛交聯劑溶液2中，同時加入催化劑濃鹽酸，濃鹽酸的加入量為丁二醛交聯劑溶液2體積百分數的8%，在攪拌條件下交聯反應4小時後取出；
[0078]將上述交聯反應結束後的聚丙烯多孔膜置於質量濃度為10%的氫氧化鉀鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡12小時後，先用去離子水衝洗10小時，再置於80°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
[0079]經測定所製備的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa條件下，其純水通量穩定在423.91/h.m2，接觸角為73.8°，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為95%，對大腸埃希氏菌的抗菌率為94%，改性前的聚丙烯多孔膜沒有抗菌效果。
[0080]實施例5
[0081]取純水通量穩定在297.8L/h.m2，接觸角為138.3°，膜絲平均內徑為1.1mm、外徑
1.8mm、膜孔徑為0.2 μ m的聚丙烯中空纖維膜置於質量濃度為20%的乙二醇雙縮水甘油醚交聯劑溶液I中，浸泡24小時後,取出晾乾待用；
[0082]稱取一定量的殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖季銨鹽(殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖季銨鹽的配比任意)溶解在去離子水中，配製成質量濃度為15%的均勻的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積12小時後取出，晾乾待用；
[0083]將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在質量濃度為18%的乙二醇雙縮水甘油醚交聯劑溶液2中，同時加入催化劑硫酸，硫酸的加入量為乙二醇雙縮水甘油醚交聯劑溶液2體積百分數的5%，在攪拌條件下交聯反應4小時後取出；
[0084]將上述交聯後的聚丙烯多孔膜置於質量濃度為10%的氫氧化鉀鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡12小時後，先用去離子水衝洗8小時，再置於90°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
[0085]經測定所製備的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa條件下，其純水通量穩定在263.5L/h.m2，接觸角為51.7°，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為98%，對大腸埃希氏菌的抗菌率為99%，改性前的聚丙烯多孔膜沒有抗菌效果。
[0086]實施例6
[0087]取純水通量穩定在538.5L/h.m2，接觸角為125.9°，膜絲平均內徑為0.8mm、外徑
1.3_、膜孔徑為0.1 μ m的的聚丙烯中空纖維膜置於質量濃度為40%的環氧氯丙烷交聯劑溶液I中，浸泡24小時後,取出晾乾待用；
[0088]稱取一定量的殼寡糖溶解在去離子水中，配製成質量濃度為12%的均勻的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積12小時後取出，晾乾待用；
[0089]將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在質量濃度為20%的環氧氯丙烷交聯劑溶液2中，同時加入催化劑濃鹽酸，濃鹽酸的加入量為環氧氯丙烷交聯劑溶液2體積百分數的6%，在攪拌條件下交聯反應4小時後取出；
[0090]將上述交聯反應結束後的聚丙烯多孔膜置於質量濃度為10%的氨水鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡12小時後，先用去離子水衝洗10小時，再置於70°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
[0091]經測定所製備的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa條件下，其純水通量穩定在671.91/h.m2，接觸角為40.6°，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為97%，對大腸埃希氏菌的抗菌率為98%，改性前的聚丙烯多孔膜沒有抗菌效果。
[0092]本說明書中未作詳細描述的內容屬於本領域專業技術人員公知的現有技術。
【權利要求】
1.一種聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，所述聚丙烯多孔膜為聚丙烯中空纖維膜或聚丙烯平板膜，具體包括以下步驟: 步驟1、聚丙烯多孔膜的預處理:將聚丙烯多孔膜置於交聯劑溶液1中，浸泡一段時間後，取出晚幹待用； 步驟2、殼聚糖或殼聚糖衍生物的沉積:稱取一定量的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶解在酸性水溶液中，配成殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液，將預處理後的聚丙烯多孔膜投入殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液中，使殼聚糖或殼聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔內沉積後取出，晾乾待用； 步驟3、交聯反應:將沉積完殼聚糖或殼聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸潰在交聯劑溶液2中，同時加入催化劑，在攪拌條件下交聯反應1?6小時後取出； 步驟4、浸泡、乾燥成膜:將上述交聯反應結束後的聚丙烯多孔膜置於鹼性水溶液中進行凝固處理，浸泡1?12小時後，先用去離子水衝洗6?12小時,再置於60?90°C烘箱中，烘乾即可得到改性聚丙烯多孔膜。
2.如權利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟1所述的交聯劑溶液1和步驟3所述的交聯劑溶液2中的交聯劑均為戊二醛、甲醛、丁二醛、乙二醛、乙二醇雙縮水甘油醚、環氧氯丙烷中的任意一種。
3.如權利要求2所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟1所述的交聯劑溶液1的質量濃度為10?50%，步驟3所述的交聯劑溶液2的質量濃度為1?20%。
4.如權利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟1所述的一段時間為24小時以上。
5.如權利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟2所述的殼聚糖或殼聚糖衍生物為殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖季銨鹽、殼寡糖中的任意一種或兩種以上任意配比的組合物。
6.如權利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟2所述的殼聚糖或殼聚糖衍生物溶液的質量濃度為1?15%。
7.如權利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟2所述的酸性水溶液為乙酸、鹽酸或甲酸的任意一種水溶液，所述酸性水溶液的質量濃度為0?10%。
8.如權利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟2的沉積時間為1?12小時。
9.如權利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟3所述的催化劑為硫酸、鹽酸或硝酸中的任意一種，所述催化劑的加入量為交聯劑溶液2體積百分數的0.1?10%。
10.如權利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面殼聚糖沉積交聯改性的方法，其特徵在於，步驟4所述的鹼性水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液或氨水中的任意一種，所述鹼性水溶液的質量濃度為1?10%。
【文檔編號】B01D69/08GK104437144SQ201310421767
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優先權日:2013年9月16日
【發明者】楊麗, 奚振宇, 魏昕, 侯秀華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院