一種活性中心高分散的負載型雙金屬催化劑的製備方法

2023-04-30 15:55:41

一種活性中心高分散的負載型雙金屬催化劑的製備方法
【專利摘要】一種活性中心高分散的負載型雙金屬催化劑的製備方法，屬於負載型催化劑活性中心結構控制的【技術領域】。催化劑為將活性中心負載在水滑石原位修飾的三氧化二鋁上，利用水滑石層板金屬陽離子可調的特性，將三價助劑金屬引入水滑石層板。水滑石層板在焙燒還原的過程中拓撲轉變為層狀雙金屬氧化物的時候，由於滑石層板的晶格限域作用，控制嵌入水滑石層板中的助劑金屬在焙燒還原的過程中的生長。並通過水滑石層板對層板上的金屬活性中心鉑的晶格誘導作用，實現對金屬活性中心分散狀態的控制。
【專利說明】一種活性中心高分散的負載型雙金屬催化劑的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於控制負載型催化劑活性中心結構的【技術領域】，特別是提供了一種負載型催化劑金屬中心及助劑金屬均勻分散的控制方法。

【背景技術】
[0002]在現代社會發展的過程中，石油成為我們生活中最重要的能源之一。隨著社會的發展，人們對能源的需求量越來越大，而石油的儲量卻在逐年下降，「石油資源的高效利用」便成為全人類面臨的最關鍵的問題。汽油作為一種重要石油產品，在現代生活中越來越更是佔著舉足輕重的位置。對於環境的保護也成為社會發展過程中全人類關心的另一關鍵問題，隨著對環保要求越來越高，對汽油的組成也提出了越來越高的要求，即降低汽油中的芳烴、烯烴含量，提高支鏈烷烴含量提高。
[0003]在石腦油重整過程中會發生氫解、裂化、異構化、芳構化等反應，還有可能發生積碳、燒結導致催化劑失活。想在石腦油重整過程中得到低芳烴含量的高辛烷值汽油組分。人們需要一種這樣的催化劑，即低的氫解、裂化、芳構化選擇性，高的異構化選擇性，以及良好的穩定性。也就是需要降低發生氫解反應的多Pt活性中心含量，降低發生裂化反應的強酸性位。異構化及芳構化反應都是直連烷烴現在金屬活性中心脫氫，形成不飽和脂肪烴，再在酸性位發生骨架重排，隨後再在金屬中心加氫。
[0004]自1949年開始人們使用金屬-酸雙功能催化劑PVAl2O3-Cl完成這一反應。為了追求更長的操作時間，1968年人們又發展了 Pt-ReAl2O3催化劑，並成功的降低了操作壓力及催化劑的積碳率，但是由於Re的氫解活性過高，催化劑在使用前需要預硫化。氫解反應需要在多Pt活性中心上完成，在預硫化的過程中Re形成了無活性的-Pt-ReS-Pt-物種。為了追求更高的選擇性和穩定性，人們又繼續發展的其他雙金屬催化劑(Ga，Sn，In等)。前人的工作主要是通過助劑金屬的加入，在兩方面影響活性中心結構，即幾何結構和電子機構。助劑金屬中一部分可能會覆蓋在Pt的表面，打斷Pt的相鄰原子，降低多Pt活性中心含量，從而降低氫解選擇性；再有一部分與Pt形成合金，改變Pt的電子結構從而實現對催化劑效果的提升；最後還有一部分助劑金屬與載體相互作用形成較難還原的氧化物，進而影響活性中心電子機構，提聞催化效果，以及提聞穩定性。
[0005]前人在重整催化劑的設計上，基本上是基於使用助劑改變活性中心分散狀態的，即助劑金屬覆蓋在活性中心表面打斷連續排列的Pt原子，降低多Pt活性中心的含量。但這樣做的時候被覆蓋的Pt便不能參加反應，導致了有效地活性中心量降低。目前，在提高金屬活性中心分散度方面已經做了大量的研究，主要有以下幾種途徑:(I)使用化學氣相沉積法，但是這種方法操作困難，尤其在工業生產過程中不易實現。(2)離子交換法，通過載體上均勻分散的可交換離子與活性中心離子發生交換，再通過被燒還原得到活性中心高度分散的催化劑。(3)溶膠凝膠法，將金屬活性中心包裹在表面活性劑形成的膠束中，通過膠束的限制使經過焙燒還原得到的催化劑活性中心高度分散。(4)共沉澱法，通過共沉澱的方法將活性中心合成在載體中，在焙燒還原的過程中由於載體對活性中心的限制作用，實現活性中心的高分散。(5)優化浸潰方法，包括控制合成條件(浸潰條件，晶化時間、還原條件)、外加輔助方式(超聲、微波)以及控制金屬鹽喝載體種類。
[0006]所以我們現在設計這樣一種催化劑，可以通過控制載體與活性中心之間的相互作用控制活性中心的分散狀態。通過在Y-Al2O3表面修飾水滑石，同時將助劑金屬引入到水滑石層板，實現通過水滑石層板的網阱效應控制助劑金屬的分散，以及通過水滑石層板的晶格限域控制外源活性中心Pt的分散狀態，實現更好的催化效果。
[0007]水滑石類化合物包括水滑石材料和類水滑石材料，因其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成，因此又被稱為層狀雙輕基複合金屬氧化物(Layered Double Hydroxide,簡寫為LDH)。由於LDH層間都含有陰離子，因此LDH的插層化合物又被稱為插層水滑石。水滑石、類水滑石以及插層水滑石統稱為水滑石類插層材料(LDHs)
[0008]近年來，水滑石以其獨特的結構特點被廣泛地應用到催化領域，我們利用進入二價金屬氫氧化物對進入其晶格的高價金屬限域效應，在焙燒還原的過程中限制高價金屬的分散。並通過水滑石層板的晶格誘導控制外源活性中心的分散。


【發明內容】

[0009]本發明目的在於提供一種控制負載型雙金屬催化劑活性中心高度分散及助劑金屬高度分散的製備方法，實現對金屬活性中心分散度的控制。
[0010]本發明中的催化劑為包含PtM雙金屬催化劑，採用水滑石原位修飾的三氧化二鋁作為載體。利用水滑石層板金屬陽離子可調的特性，將助劑金屬引入水滑石層板。水滑石層板在焙燒還原的過程中拓撲轉變為層狀雙金屬氧化物的時候，由於滑石層板的晶格限域作用，控制嵌入水滑石層板中的助劑金屬在焙燒還原的過程中的生長。並通過水滑石層板對層板上的金屬活性中心鉬的晶格誘導作用，實現對金屬活性中心分散狀態的控制。
[0011]本發明的水滑石前體為[Mh2+MjT(OH)2]An.πιΗ20，其中，M2+是二價金屬陽離子，優選為 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ca2+、Li2+、Fe2+、Pt2+、Pd2+ 等中的一種或多種，Mb+ 是高價金屬陽離子(三價、四價金屬陽離子)，一般都含有Al3+，同時Mb+還可以包括三價或和四價金屬陽離子中的一種或多種，三價金屬優選In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Cr3+、Co3+、V3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、Sc3+、La3+、Mn3+等，四價金屬優選Sn4+、Zr4+、Ti4+等。m表示結晶水的數量，0.1彡m彡0.8 ;
0.2 < X < 0.33。下標X指金屬元素Mb+的相對含量變化，優選:0.2 < X < 0.33，An代表層間可交換的陰離子，用於電子平衡。水滑石層板具有水鎂石Mg(OH)2型正八面體結構，可看作類水鎂石層板中二價陽離子部分地被高價陽離子同晶取代，從而形成二價陽離子與高價陽離子位於中心的複合八面體氫氧化物，這些八面體通過邊.邊共用OH基團共價相連形成層，層與層間對頂疊加，層間以氫鍵網絡締合。其中Mb+以原子級均勻分散在水滑石層板中。
[0012]本發明中的重整催化劑的製備方法如下:
[0013](I)水滑石修飾三氧化二鋁
[0014]將二價金屬鹽、高價金屬陽離子、助劑金屬鹽及沉澱劑(優選氨水、尿素或六四甲基四胺等)溶解於去離子水中，形成溶液A ;將Al2O3顆粒浸入溶液A中，轉移到高壓反應釜中，於80 - 160°C晶化2 - 24h ;其中二價金屬鹽、高價金屬陽離子、助劑金屬、沉澱劑及三氧化二鋁的摩爾比為(50 - 150): (O - 150): (1- 100): (500 - 1500): (500 - 1500)。反應結束後將反應溶液抽濾，洗滌至洗脫液呈中性，將得到的水滑石修飾的三氧化二鋁於80 - 160°C乾燥2 - 24h。高價金屬陽離子的Al3+是Al2O3溶出的；
[0015]助劑金屬離子優選為Ga3+、In3+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+、Ti4+ 等。
[0016](2)製備催化劑前體
[0017]將鉬鹽或鉬的配合物溶於一定量的去離子水中或其他溶劑中，形成溶液B，將步驟(I)中得到的水滑石修飾的三氧化二鋁浸入溶液B中，靜置2 -24h，隨後於80 - 160°C乾燥2 - 24h。其中鉬鹽或鉬的配合物與水滑石修飾的三氧化二鋁的摩爾比為(1- 10): (100 - 1000)。
[0018](3)催化劑的製備
[0019]將步驟⑵製備的催化劑前體在空氣氣氛中以1- 20°C /min的升溫速率升至300 - 1000。。，焙燒 2 - 24h，其中流速 10 -1OOml.mirT1.gcal-1，隨後與 300 - 1000。。下在H2氣氛中還原2 - 24h，其中流速為10 - 100ml.mirT1.g^1。
[0020](4)催化劑評價
[0021]將步驟(3)得到的催化劑應用於將正庚烷重整的反應。反應條件為300 - 600°C,H2 流速為 20 - 200ml.min"1.gcal _ \ 正庚燒的流速為 20 - 200ml.min"1.gcal-1。
[0022]本發明的顯著優點是在製備過程中助劑金屬進入水滑石層板間，受限於水滑石層板的晶格中，實現了均勻的分散，活性中心鉬沒有進入層板但是受到水滑石層板的晶格誘導，實現了高度的分散。在石腦油重整反應中能夠得到高的異構選擇性，並且降低芳構化選擇性及裂化產物選擇性。並且，本發明中的催化劑為多級結構化催化劑(水滑石結構負載在三氧化二鋁表面，煅燒還原後PtM雙金屬和水滑石煅燒氧化物也均勻負載在三氧化二鋁表面)，更易於工業應用。

【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。
[0024]實施例1
[0025]硫酸鋅、硝酸鎵、六四甲基四胺溶於去離子水中，形成溶液A。將三氧化二鋁浸入溶液A中，轉移到高壓反應釜中，與130°C晶化6h。其中硫酸鋅、硝酸鎵、六四甲基四胺及三氧化二鋁的摩爾比為150:8:800。反應結束後將反應溶液抽濾，洗滌至洗脫液呈中性，將得到的水滑石修飾的三氧化二鋁於80°C乾燥12h。水滑石層板需要的高價金屬由三氧化二鋁在反應過程中溶出的鋁補充。
[0026]步驟B:乙醯丙酮鉬溶於一定量的去離子水中或其他溶劑中，形成溶液B，將步驟
(I)中得到的水滑石修飾的三氧化二鋁浸入溶液B中，靜置12h，隨後於80°C乾燥12h。其中乙醯丙酮鉬與水滑石修飾的三氧化二鋁的摩爾比為2:1000。
[0027]步驟C:
[0028]將步驟(2)製備的催化劑前體在空氣氣氛中以5°C /min的升溫速率升至550°C，焙燒4h，其中流速24ml.mirT1.geal _ \隨後與500°C下在H2氣氛中還原4h，其中流速為18ml.min _1.gcal _1。
[0029]即製備得到Pt/ZnAlGa - LD0/A1203 催化劑。
[0030]實施例2
[0031]硝酸鎳、硝酸銦、氨水溶於去離子水中，形成溶液A。將三氧化二鋁浸入溶液A中，轉移到高壓反應釜中，與160°C晶化2h。其中硝酸鎳、硝酸銦、六四甲基四胺及三氧化二鋁的摩爾比為50:5:50:1500。反應結束後將反應溶液抽濾，洗滌至洗脫液呈中性，將得到的水滑石修飾的三氧化二鋁於80°C乾燥12h。水滑石層板需要的高價金屬由三氧化二鋁在反應過程中溶出的鋁補充。
[0032]步驟B:氯鉬酸鈉溶於一定量的去離子水中或其他溶劑中，形成溶液B，將步驟(I)中得到的水滑石修飾的三氧化二鋁浸入溶液B中，靜置12h，隨後於80°C乾燥12h。其中氯鉬酸鈉與水滑石修飾的三氧化二鋁的摩爾比為2:1000。
[0033]步驟C:
[0034]將步驟(2)製備的催化劑前體在空氣氣氛中以5°C /min的升溫速率升至550°C，焙燒4h，其中流速24ml.mirT1.geal _ \隨後與500°C下在H2氣氛中還原4h，其中流速為18ml.min _1.gcal _1。
[0035]即製備得到Pt/NiAlIn - LD0/A1203 催化劑。
[0036]實施例3
[0037]步驟A:將硝酸鎂與尿素
[0038]硝酸鎂、硝酸鎵、尿素溶於去離子水中，形成溶液A。將三氧化二鋁浸入溶液A中，轉移到高壓反應釜中，與80°C晶化12h。其中硝酸鎂、硝酸鎵、尿素及三氧化二鋁的摩爾比為30:1:200:100。反應結束後將反應溶液抽濾，洗滌至洗脫液呈中性，將得到的水滑石修飾的三氧化二鋁於80°C乾燥12h。水滑石層板需要的高價金屬由三氧化二鋁在反應過程中溶出的鋁補充。
[0039]步驟B:六氨基硝酸鉬溶於一定量的去離子水中或其他溶劑中，形成溶液B，將步驟(I)中得到的水滑石修飾的Al2O3浸入溶液B中，靜置12h，隨後於80°C乾燥12h。其中六氨基硝酸鉬、硝酸鎵及水滑石修飾的三氧化二鋁的摩爾比為3:1000。
[0040]步驟C:
[0041]將步驟(2)製備的催化劑前體在空氣氣氛中以5°C /min的升溫速率升至550°C，焙燒4h，其中流速24ml.mirT1.geal _ \隨後與500°C下在H2氣氛中還原4h，其中流速為18ml.min _1.gcal _1。
[0042]即製備得到Pt/MgAlGa - LD0/A1203 催化劑。
[0043]實施例4
[0044]將實施例1、2、3的步驟A中得到的樣品進行X -射線晶體結構分析，能夠觀察到在2Θ為11.90° ,23.82°和61.24°附近處，分別出現對應於水滑石的(003)、(006)及(110)晶面的特徵衍射峰。證明樣品中存在水滑石結構的物相。並且從掃描電鏡的照片中也可以觀察到六方片狀的水滑石，均勻的生長在Al2O3表面。所以可以表明水滑石層板原位的生長在Al2O3表面。
[0045]使用氫氧滴定確定實施例1、2、3的步驟C中得到的催化劑中活性中心的分散度，
測得催化劑中的活性中心分散度，並通過計算得到平均粒徑。如下表所示
[0046]
催化劑分散度SI
Pt/ZnAIGa-LD0/AI203 85.25LOO
Pt/Ni AIIn-LDOMI2O3 92.790.92
Pt/MgA!Ga-LD0/AI203 94.060.91
[0047]實施例5
[0048]將步驟(C)得到的催化劑應用於將正庚烷重整的反應。反應條件為500°C，H2流速為 48ml.min"1.gMl _\ 正庚燒的流速為 50ml.min"1.gcal-1。
[0049]達到平衡之後選擇性如下表所示。
[0050]
催化齊UC1選擇性(％) /C7選擇性(％)~甲苯選擇性(％)~c2_4選擇性(％)
Pt/ZnAIGa-LD0/AI203 4 33 2522
Pt/NiAl I n-LD0/AI203 3 37 1821
Pt/MgAIGa-LD0/AI203 4 35 2020
【權利要求】
1.一種控制負載型金屬催化劑活性中心高度分散的方法，其特徵在於，為鉬和助劑金屬的雙金屬催化劑，採用水滑石原位修飾的三氧化二鋁作為載體，利用水滑石層板金屬陽離子可調的特性，將助劑金屬引入水滑石層板，水滑石層板在焙燒還原的過程中拓撲轉變為層狀雙金屬氧化物，控制嵌入水滑石層板中的助劑金屬在焙燒還原的過程中的生長，並通過水滑石層板對層板上的金屬活性中心鉬的晶格誘導作用，實現對金屬活性中心分散狀態的控制。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)水滑石修飾三氧化二鋁 將二價金屬鹽、高價金屬陽離子、助劑金屬鹽及沉澱劑溶解於去離子水中，形成溶液A ;將Al2O3顆粒浸入溶液A中，轉移到高壓反應釜中，於80-160°C晶化2_24h ;其中二價金屬鹽、高價金屬陽離子、助劑金屬鹽、沉澱劑及三氧化二鋁的摩爾比為(50-150): (0-150): (1-100): (500-1500): (500-1500);反應結束後將反應溶液抽濾，洗滌至洗脫液呈中性，將得到的水滑石修飾的三氧化二鋁於80-160°C乾燥2-24h ； (2)製備催化劑前體 將鉬鹽或鉬的配合物溶於去離子水中或其他溶劑中，形成溶液B，將步驟(I)中得到的水滑石修飾的三氧化二招浸入溶液B中，靜置2-24h,隨後於80-160°C乾燥2_24h ;其中鉬鹽或鉬的配合物與水滑石修飾的三氧化二鋁的摩爾比為(1-10):(100-1000)； (3)催化劑的製備 將步驟⑵製備的催化劑前體在空氣氣氛中以2-20°C /min的升溫速率升至300-1000°C，焙燒 2-24h，其中空氣流速 1-1OOml.mirT1.g。:1，隨後於 300-1000°C下在 H2氣氛中還原2-24h,其中H2流速為1-1OOml.mirT1.gcal'
3.按照權利要求2的方法，其特徵在於，水滑石前體[Mh2^+(OH)2]An.πιΗ20，其中，M2+是二價金屬陽離子，優選為 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ca2+、Li2+、Fe2+、Pt2+、Pd2+ 中的一種或多種，Mb+是高價金屬陽離子，都含有Al3+，或Mb+還包括三價或和四價金屬陽離子中的一種或多種；m表示結晶水的數量,0.1 ^ m ^ 0.8 ;下標x指金屬元素Mb+的相對含量變化，0.2 ^ 0.33, An代表層間可交換的陰離子。
4.按照權利要求2的方法，其特徵在於，沉澱劑優選為氨水、尿素或六四甲基四胺，助劑金屬離子優選為 Ga3+、In3+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+、Ti4+。
5.按照權利要求3的方法，其特徵在於，三價金屬優選In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Cr3+、Co3+、V3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、Sc3+、La3+、Mn3+，四價金屬優選 Sn4+、Zr4+、Ti4+。
6.按照權利要求1-4的任一方法製備得到的催化劑。
7.按照權利要求1-4的任一方法製備得到的催化劑應用於正庚烷重整的反應。
【文檔編號】C10G35/09GK104148064SQ201410277124
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】何靜, 王文龍, 安哲 申請人:北京化工大學