用於生產覆蓋的催化劑錠劑或薄片的方法和裝置的製作方法

2023-04-29 21:40:11 1

專利名稱：用於生產覆蓋的催化劑錠劑或薄片的方法和裝置的製作方法
相關申請的交叉引用本申請是與2002年12月18日提交的並且以它的整體在此引入作為參考的美國申請序列號10/324,561相關的部分繼續申請。
背景本開發涉及一種用保護塗料將活性催化材料覆蓋以形成錠劑的方法，並且涉及一種用於製備錠劑的裝置。採用低剪切夾套式混合器和制錠機而製備錠劑。所得的錠劑的形狀多樣並且具有約2mm-約100mm的直徑和1mm-10mm的厚度。
多相催化劑通常包括在空氣中不穩定的活性相。例如，高度還原的金屬晶體如具有約45％-約90％還原度的鈷晶體是自燃性的並且易於氧化。另外，多相催化劑可以為催化劑晶體粒徑約50微米-約150微米的還原的催化劑粉末的形式。該小的粒徑與空氣中催化劑不穩定性的組合可能使得催化劑難以處理並且當催化劑被裝入反應器時可能產生安全性危險。多相催化劑還可能經歷來自於催化劑內部的溫度升高，這可能造成活性金屬氧化成惰性金屬氧化物。該氧化對於反應而言是不希望的，並且還可能造成金屬在催化劑上燒結。因此，需要尋求一種用於保護還原的金屬催化劑的方式。
用於保護還原的金屬催化劑的一種常用方法是通過在空氣和惰性氣體的混合物中處理還原的催化劑而在催化劑上形成氧化物表面膜。該方法必須極其小心地進行，因為任何的放熱波動將造成金屬在催化劑上燒結。通常，該方法藉助於在大量的N2(或其他惰性氣體)流中非常低的氧氣濃度而起始，然後通過在一段時間，一般約24小時-約150小時內提高空氣/惰性氣體比例而逐漸升高氧氣濃度。除了放熱風險之外，採用該方法保護催化劑的另一個缺點是通常部分的還原的催化劑由於金屬氧化物的形成而損失。
一種更複雜的方法涉及到在氧氣不可滲透的介質例如有機溶劑、油、脂肪和蠟中將還原的催化劑覆蓋。該覆蓋或塗覆材料起到了氧氣和水分阻隔的作用，保護金屬免於氧化。通過塗覆催化劑，可以使活性材料穩定並且使處理材料更容易。另外，該覆蓋方法使得基本100％的還原的金屬被保護。
在保護套中塗覆或覆蓋活性材料的實踐是現有技術中非常公知的。早在1952年，在美國專利2,609,346(於1952年9月2日授予Faulkner)中教導了一種改進還原的鎳催化劑的塗覆的方法。在該『346專利中，將通常含有促進劑的還原的鎳分散在熔點約105-約150的甘油酯脂肪中。在約160-約175的溫度下將催化劑和脂肪的混合物熔融，然後以冷卻到50-60溫度的金屬形式壓延以形成塗覆的催化劑塊。儘管該方法製得了覆蓋的催化劑，但催化劑/脂肪混合物成型為相對大的形狀體，必須將其迅速地冷卻以確保蠟在整個塊中硬化，由此防止催化劑免於沉積。
美國專利2,842,504(於1958年7月8日授予Jones)教導了一種不同的塗覆催化劑的方法。在該『504專利中，將鎳-硅藻土加氫催化劑用橡膠態聚合物塗覆。將催化劑加入聚合物/有機溶劑溶液中，並且通過將有機溶劑分離而在催化劑上形成橡膠塗層。美國專利3,453,217(在1969年7月1日授予Kozlowski等人)描述了一種用沸點為410-1200的液態烴處理催化劑的方法。通過將催化劑裝入含有液態烴的容器中，然後在移動的帶篩機上將催化劑從容器中移出而將烴塗覆在催化劑上。如果該方法被正確地進行，則烴填充了催化劑的微孔。在美國專利6,294,498(在2001年9月25日授予Darcissac等人)中教導了一種稍微不同的方法。在該『498專利中，用「通過將催化劑連續攪拌並且將其保持在塗覆材料的結晶點以下的溫度下」而霧化或分散於催化劑上的保護層塗覆催化劑。作為選擇，塗覆材料可以處於「通過在所述溶液的溶劑的沸點以上的溫度下將催化劑連續攪拌而霧化、噴射或分散」的溶液中。這些方法的每一種使得保護塗料塗覆在催化劑上。然而，這些方法需要特殊的塗料或者相對複雜的處理以確保塗料如所預期的那樣沉積。
發明概述本開發涉及一種用於將活性催化劑覆蓋在保護塗料中並且製備不同的錠劑或薄片的方法和裝置。該方法包括混合、轉移、送料和制錠或製片步驟。在混合、轉移和進料步驟期間保持在塗料的凍凝點以上約0(在凍凝點處)-約50的基本恆定的溫度。當錠劑或薄片前進通過制錠或製片步驟時，將溫度逐漸降低以使得制錠機或製片機的排料溫度比塗料的凍凝點低約2-約150。
該裝置包括低剪切夾套式混合器和制錠機。該低剪切夾套式混合器允許在控制的穩定溫度下溫和的混合作用，使得催化劑粉末以軟化狀態浸沒在塗料中並且催化劑與塗料均勻地混合，而催化劑不會被磨碎或者經受損耗。當微球形催化劑粉末被用於流化床應用時，所提及的混合器的特徵是有利的。
優選實施方案的詳細描述本開發涉及一種用於將保護塗料塗覆在活性催化劑上以形成錠劑或薄片的方法和裝置。根據本發明，使用低剪切夾套式混合器將氧氣或水分敏感的催化劑粉末與塗料混合，然後通過制錠機或製片機將催化劑/塗料混合物加工。在本開發中，使用的實例混合器是水平混合器，但可以使用任何能夠提供均勻的低剪切混合的裝置零件。除非另外說明，如本文中所使用的對錠劑或液滴、制錠或制錠機的任何參考應該被解釋為同樣分別應用於薄片、製片或製片機。
催化劑優選以粉末狀，並且任選為還原的形式。例如，在本發明的一個實施方案中，催化劑是平均粒徑約1μ-約225μ，優選約3μ-約150μ的高度還原的鈷晶體。該粒徑可以約1μ-約200μ，對上限的限制由制錠機的進料口的開口尺寸所決定。
烴化合物或塗料可以是能夠產生對於催化劑的氧氣和/或水分阻隔的任何材料。例如，烴可以選自環氧樹脂、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、脂肪硬脂酸酯、烴樹脂、微晶石蠟、石蠟、合成蠟、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯蠟、聚二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、植物蠟、由使用煤、天然氣、生物質或甲醇作為原料的方法獲得的蠟、蠟混合物和其組合。優選的塗料是合成蠟，例如得自於費-託(Fischer-Trospch)反應的蠟，其含有少量抗氧劑並且基本不含無機雜質例如硫、氯化物和重金屬。
在本發明中，除了別的標準之外，塗料基於其純度和在環境溫度下其形成固體的能力而選擇。另外，塗料優選具有約110-約250的凍凝點，更優選約150-約225。本文中使用的凍凝點是指烴或塗料的硬化或軟化特徵。基於ASTM-938或者等價方法通過將液體固化而得到凍凝點。蠟的固化特徵也可以被表示為滴熔點(ASTM-3954和ASTM-D127)或者冷卻曲線(ASTM-D87)。凍凝點與熔點之間的差異高度取決於單個烴化合物的分子量和分子量分布。熔點可以比凍凝點高几度。
根據本發明，使用低剪切夾套式混合器將催化劑粉末與塗料組合。正如本領域所公知的那樣，用惰性氣體吹掃帶有塗料的混合器，然後加入催化劑粉末。如果正如現有技術的覆蓋的催化劑的情形那樣，催化劑材料處於薄片的形式或者通常具有其中催化劑的密度低於塗料的密度的形狀，例如催化劑的密度可以約為0.3g/cc和塗料的密度約為0.7g/cc，則沉積不是問題。然而，在本發明中，催化劑可以是顆粒的形式—該顆粒的密度通常大於塗料的密度，例如催化劑的密度通常約1.2g/cc，塗料的密度約0.7g/cc，這使得如果沒有將蠟保持於「半固體」狀態則可能出現沉積。為了保持半固體狀態，將低剪切夾套式混合器的溫度加熱並且保持在塗料的凍凝點以上約0(在凍凝點處)-約50的溫度下，該混合器例如為Ross水平混合器(Ross槳式混合器、Ross帶式混合器或Ross圓筒乾燥器)，沒有限制。
如現有技術公知的那樣，人工或者自動地將塗料送入低剪切夾套式混合器。在其引入混合器之前，不必將塗料加熱。在混合器中將塗料加熱至半固體狀態，其中該材料軟化或者熔融，但不是液體。然後用惰性氣體例如N2吹掃整個體系。在制錠機的混合器端，該半固體的未分離混合物沉積為多個該混合物的液滴或薄片。
然後將催化劑粉末混合到塗料中。催化劑相對於塗料的濃度可以取決於催化劑、塗料和預期的使用方法而變化，並且在濃度上可以從基本沒有催化劑粉末(純的蠟錠劑)變化到至多約65wt％的濃度。在一個例子中，將平均粒徑約50μ-約150μ的高度還原的、氧化鋁負載的鈷晶體混合到平均濃度約為57wt％催化劑的合成石蠟中。
來自結合有適當的槳葉間隙的混合器的低剪切混合使得還原的催化劑粉末浸沒在塗料中並且均勻地分散遍及塗料，而沒有催化劑的磨碎或碾碎。正如本領域所公知的那樣，混合器包括內部的槳葉或帶子，這些槳葉或帶子旋轉產生了混合作用。當槳葉旋轉時，有通過槳葉相對於混合器內壁的作用而可能將催化劑磨碎或碾碎的風險。因此，在本發明中，將旋轉方向、旋轉速度和設計以及旋轉的槳葉或帶子的頂端與混合器內壁之間的間隙設置成將催化劑損耗最小化。
混合強度可以變化，但應該選擇成使對催化劑的損害最小化。在一個例子中，混合強度被設置在約3-約10轉/每分鐘。一般而言，在混合器中的停留時間約為2分鐘-約120分鐘，優選約為2分鐘-約90分鐘。
在混合器中混合之後，通過管道並且通過一系列各自有助於防止材料沉積和分離的低剪切泵將混合的材料轉移直到混合的材料被送入制錠機，例如Sandvik Rotoformer Serial 81750/88。將這些管道和泵裝上護套和/或熱追蹤，以保持基本與混合器相同的溫度或者足以將烴塗料保持於半固體或熔融相的溫度。這裡，在混合器中由於被覆蓋的催化劑顆粒具有比塗料更大的密度，因此如果將塗料過度加熱，則可能有催化劑從塗料中沉積出來。因此，本開發的一個關鍵特徵在於保持溫度以使得塗料在轉移過程期間處於半固相。
在制錠機中，通過Rotoformer將催化劑/塗料混合物逐滴地沉積穿過進料口到達鋼帶冷卻器上，形成多個錠劑或薄片。該帶式冷卻器承載錠劑或薄片跨越水冷卻的床預定的長度。由於該帶式冷卻器沿著其長度的大部分冷卻，因此當錠劑到達帶子的末端並且將它們排出制錠機時，錠劑的烴相固化而形成分散於塗料內的不同的活性催化劑粉末顆粒。排料溫度優選比塗料的凍凝點低約2-約150。
可以通過改變Rotoformer的開口的大小而更改將要形成的錠劑或薄片的尺寸。另外，所得的顆粒可以具有多種形狀，例如球形、半球形、橢圓體、卵形、圓頂形、在制錠領域中公知的任何其他形狀包括薄片，和其組合。錠劑優選具有約2mm-約100mm的直徑和約1mm-約10mm的厚度。
本發明的錠劑製備方法旨在用於將活性催化劑覆蓋在保護材料中。該方法通過使得相對大的催化劑顆粒被覆蓋在烴塗料中而不同於現有技術的催化劑覆蓋方法。另外，本發明提供了這樣一種方法其中催化劑顆粒基本不被覆蓋過程影響，即在該過程中它們不會磨碎或者經受損耗。通過本方法覆蓋的催化劑可用於許多應用，這些包括但不限於，流化床或淤漿床或者泡罩塔反應器應用。
理解的是，錠劑的組成和特定的加工條件可以變化，只要不超出本開發的範圍。
權利要求
1.一種含有保護塗料的活性催化劑，其中該催化劑通過包括以下步驟的方法製備a.在低剪切夾套式混合器中將凍凝點約110-約250的烴材料與平均粒徑約1μ-約225μ的粉末狀催化劑混合以形成其中所述催化劑均勻地分散遍及所述烴的混合物，所述的低剪切夾套式混合器選擇成將催化劑損耗最小化並且被設置成保持所述烴材料的凍凝點以上約0-約50的溫度；b.在足以將所述烴材料保持於半固相的溫度下將所述混合物從所述低剪切夾套式混合器轉移到制錠機；和c.在所述制錠機的混合器端將多個所述混合物的液滴沉積在預定長度的鋼帶冷卻器上，並且將所述液滴傳送到所述制錠機的排料端，同時將所述液滴冷卻至足夠低的溫度以使得所述烴相固化而形成直徑約2mm-約100mm並且厚度約1mm-約10mm的錠劑。
2.權利要求1的催化劑，其中所述錠劑為球形、半球形、橢圓體、卵形、圓頂形、薄片和其組合。
3.權利要求1的催化劑，其中所述低剪切夾套式混合器保持所述烴材料的凍凝點以上約0-約20的溫度。
4.權利要求1的催化劑，其中所述混合器具有至少一個槳葉，並且所述槳葉被安置在所述混合器內以使得將所述催化劑的損耗最小化。
5.權利要求1的催化劑，其中所述催化劑被還原。
6.權利要求1的催化劑，其中所述烴材料選自環氧樹脂、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、脂肪硬脂酸酯、烴樹脂、微晶石蠟、合成蠟、石蠟、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯蠟、聚二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、植物蠟、由使用煤、天然氣、生物質或甲醇作為原料的方法獲得的蠟、由費-託反應製備的合成蠟、蠟混合物和其組合。
7.一種含有保護塗料的活性催化劑，其中該催化劑通過包括以下步驟的方法製備a.在低剪切夾套式混合器中將具有凍凝點的烴材料與粉末狀催化劑混合以形成其中所述催化劑均勻地分散遍及所述烴的混合物，所述的低剪切夾套式混合器被設置成保持所述烴材料的凍凝點以上約0-約50的溫度；b.在足以將所述烴材料保持於半固相的溫度下將所述混合物從所述低剪切夾套式混合器轉移到制錠機；和c.在所述制錠機的混合器端將多個所述混合物的液滴沉積在預定長度的鋼帶冷卻器上，並且將所述液滴傳送到所述制錠機的排料端，同時將所述液滴冷卻至足夠低的溫度以使得所述烴相固化而形成錠劑。
8.權利要求7的催化劑，其中所述低剪切夾套式混合器保持所述烴材料的凍凝點以上約0-約20的溫度。
9.權利要求7的催化劑，其中所述催化劑被還原。
10.權利要求7的催化劑，其中所述催化劑的平均粒徑約1μ-約225μ。
11.權利要求10的催化劑，其中所述催化劑的平均粒徑約3μ-約150μ。
12.權利要求7的催化劑，其中所述烴材料的凍凝點為約110-約250。
13.權利要求7的催化劑，其中所述烴材料的凍凝點為約150-約225。
14.權利要求7的催化劑，其中所述烴材料選自環氧樹脂、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、脂肪硬脂酸酯、烴樹脂、微晶石蠟、合成蠟、石蠟、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯蠟、聚二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、植物蠟、由使用煤、天然氣、生物質或甲醇作為原料的方法獲得的蠟、由費-託反應製備的合成蠟、蠟混合物和其組合。
15.權利要求7的催化劑，其中催化劑的密度大於烴材料的密度。
16.權利要求7的催化劑，其中所述錠劑包括至多約65wt％催化劑。
17.權利要求7的催化劑，其中所述錠劑的直徑約2mm-約100mm並且厚度約1mm-約10mm。
18.權利要求7的催化劑，其中所述制錠機的排料溫度比所述烴材料的凍凝點低約2-約150。
19.權利要求7的催化劑，其中所述混合器具有至少一個槳葉，並且所述槳葉被安置在所述混合器內以使得將所述催化劑的損耗最小化。
20.一種含有保護塗料的活性催化劑，其中該催化劑通過包括以下步驟的方法製備a.在低剪切夾套式混合器中將具有凍凝點的烴材料與粉末狀催化劑組合以形成其中所述催化劑均勻地分散遍及所述烴的混合物，所述的低剪切夾套式混合器被設置成保持所述烴材料的凍凝點以上約0-約50的溫度；b.在足以將所述烴材料保持於半固相的溫度下將所述混合物從所述低剪切夾套式混合器轉移到制錠機；和c.在所述制錠機的混合器端將多個所述混合物的液滴沉積在預定長度的鋼帶冷卻器上，並且將所述液滴傳送到所述制錠機的排料端，同時將所述液滴冷卻至足夠低的溫度以使得所述烴相固化而形成直徑約2mm-約100mm並且厚度約1mm-約10mm的錠劑。
21.權利要求20的催化劑，其中所述錠劑為球形、半球形、橢圓體、卵形、圓頂形、薄片和其組合。
全文摘要
本發明涉及一種用保護塗料將活性催化材料覆蓋以形成錠劑的方法，並且涉及一種用於製備錠劑的裝置。該方法包括在低剪切夾套式混合器中在稍微高於烴的凍凝點的溫度下將活性催化劑粉末與烴材料混合，然後由催化劑/烴混合物製備錠劑，同時將混合物冷卻至烴的凍凝點以下的溫度。
文檔編號B01J37/00GK1905938SQ200480040950
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月3日 優先權日2003年12月31日
發明者J·布蘭登, X·D·胡, R·奧布賴恩, P·施奈德, P·麥克勞克林, J·斯塔克, D·沃爾夫 申請人:蘇德-化學公司