製造圖案化乾燥聚合物的方法和圖案化乾燥聚合物的製作方法

2023-04-30 01:11:01

專利名稱：製造圖案化乾燥聚合物的方法和圖案化乾燥聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及由聚合物溶液或聚合物分散體製造圖案化乾燥聚合物的方法和通過所述方法製造的圖案化乾燥聚合物。圖案化乾燥聚合物通常將為基體上的塗層或自立片或膜的形式。本發明方法對於製造圖案化乾燥膠乳塗層或膜特別有用，以及適用於硬膠乳(即，聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)高於室溫的膠乳)和軟膠乳(即，聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)低於室溫的膠乳)。這裡將膠乳定義為分散在水中的合成聚合物膠體。
背景技術：
在許多工業中使用硬聚合物製造保護塗層，包括機動車、航空航天、船舶、家用器具和家具工業。硬塗層可由硬膠乳製造。可能需要具有表面形貌圖案化表面(topographically patterned surface)的硬聚合物塗層用於許多不同的用途。例如，可能需要它們提供審美效果，提高持握和摩擦，或影響電磁輻射的散射和傳輸。軟膠乳用於製造柔性產品如手套和保險套。同樣，可能需要表面形貌圖案化表面提供審美效果，或提高持握。可選擇地，可能需要它提供觸感。軟膠乳膜也用於製造壓敏膠粘劑。在膠粘劑表面上圖案化能夠改變膠粘劑的粘著性和粘合能量，以及能夠用於促進或降低與表面的粘合性。除了上述應用之外，表面形貌圖案化塗層具有作為防汙塗層的應用，例如用於船運和造船業中。而且，具有某些傾角的波狀表面已知降低船上的流體流動阻力。其它可能的應用是提供用於塗覆窗口的光散射膜以增加隱私，或在表面上提供微透鏡的排列以增加從設備的光發射或以其它方式操縱光。在硬膠乳的情況中，已知的是，通過壓花過程在塗層表面上製造圖案，其中將熱模具壓到塗層表面上以使塗層熔融和成形。然而，這種壓花過程不適於脆性或熱不穩定的基體，以及在大面積上不是非常實用。而且，如果聚合物表面具有高Tg，那麼壓花過程的能量使用將很高。在軟膠乳的情況中，已知使用2階段過程，其中將膠乳液滴噴射到膠乳基層的表面上以形成織構圖案。然而，這種方法耗時並且對可得到的圖案類型具有限制，因為不能用於製造預定圖案。

發明內容
本發明的目的是尋求緩解這些缺點。因此，本發明提供由聚合物溶液或聚合物分散體製造圖案化乾燥聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將掩模置於聚合物溶液/分散體上方，使得存在聚合物溶液/分散體暴露區域和聚合物溶液/分散體未暴露區域，並用紅外射線輻射所述掩蔽的聚合物溶液/分散體。本發明依賴於以下事實溶劑(在膠乳的情況中為水)的蒸發速率在聚合物溶液/分散體的暴露區域和未暴露區域中將不同。蒸發速率在暴露區域中將較高，所以，在這些區域中的固體含量與未暴露區域中相比將變得較高。將有流體從未暴露區域流向暴露區域以代替失去的溶劑(例如在膠乳情況中的水)。這種流動將夾帶聚合物粒子/分子，所以，暴露區域相對於未暴露區域將升高。這些升高的部分將在所得乾燥聚合物的表面上形成圖案。本發明可用於任何適合的聚合物溶液/分散體。例如，它可用於圖案化以分子形式溶解在溶劑如水中的聚合物。由紅外射線的區域化加熱導致的蒸發速率的變化導致在所得聚合物膜的表面上形成表面形貌圖案。適合的水溶性聚合物的實例為聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(氧化乙烯)、聚(苯乙烯磺酸鹽)和聚(3，4-亞乙
基二氧基噻吩)。

與水相同，可使用其它適合的溶劑，例如乙醇。無論是什麼溶劑，聚合物濃度應優選為0. 01-90wt. %，更優選為0. l-50wt. %，並且最優選為l-15wt. %。儘管本發明可用於聚合物溶液，但是本發明的主要應用是膠乳形式的聚合物分散體。「溼」膠乳由膠體聚合物粒子的水分散體組成，所述膠體聚合物粒子的直徑通常為約100-400nm。「幹」膠乳通過通常稱為膠乳膜形成的方法由「溼」膠乳形成。這種方法由以下階段組成(I)蒸發水和粒子堆積；(2)粒子變形以封閉粒子之間的空隙；和(3)分子擴散越過整個粒子邊界以抹去界面。可將階段2稱為熔結，可將階段(3)稱為聚結。當粒子未熔結時膠乳膜是渾濁的(因為光散射)，但是粒子在熔結後變得澄清。在低於聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度，粒子不變形以及分子不擴散。這意味著，僅低Tg膠乳在室溫成膜。可加熱高Tg膠乳以使它們成膜。在過去，膠乳膜的加熱通過常規對流式烘箱進行。然而，這具有以下缺點(I)烘箱的高能量使用，(2)過程的長度，除非使用非常高的溫度，以及(3)膜在乾燥期間破裂的傾向。本申請人已經發現，如果使用紅外射線加熱膠乳，那麼可減輕這些缺點。通過掩模施用紅外射線允許膠乳的區域化加熱，其允許形成預定圖案。本申請使用的術語「紅外射線」是指波長為0. 7 u m-30 u m的射線。聚合物和水在某些特徵波長強烈地吸收紅外射線。當水吸收射線時，它的溫度將提高。因此，水的蒸發速率在紅外射線下將提高。這也意味著，如果將膠乳暴露於紅外射線，那麼聚合物粒子將吸收射線並提高溫度。然後聚合物粒子將軟化並能夠熔結並聚結以形成膜。使用紅外射線的主要優點是，它使得硬膠乳粒子能夠成膜，並且它提高在溼膠乳的未掩蔽區域中的蒸發速率。此外，紅外射線在輻射區域中導致較快的蒸發速率，並因此導致較高的溶劑流量。因此，在紅外射線的情況下，表面形貌圖案較強，當蒸發自然發生時，表面形貌較弱。除了這些優點，紅外燈通常使用比對流式烘箱較少的能量，所以，本發明的方法與使用對流式烘箱相比更具能量效率。而且，所述方法與使用對流式烘箱相比更快速。另外，在乾燥期間膜破裂的傾向降低。儘管紅外射線的使用對於硬膠乳而言特別有用，但是它對軟膠乳也有用，因為它提高水蒸發速率。因此，所述膠乳可以是!；為20° C至100° C的硬膠乳。可選擇地，所述膠乳可以是Tg為-50° C至20° C的軟膠乳。
當膠乳的溫度高於Tg時，聚合物粘度下降，變形和擴散階段更加快速。當溫度升高時，水更快地蒸發。本申請人發現，如果在低於Tg的溫度蒸發水，那麼可能導致膜破裂，但是在高於Tg的溫度，膜較不容易破裂。本申請人認為，這是因為當硬粒子不從它們的球形變形時，由毛細管力導致的應力。因此，暴露條件優選使得聚合物溫度高於它的玻璃化轉變溫度，更優選地，高於它的玻璃化轉變溫度至少15° C。聚合物的溫度將受將膠乳暴露於紅外射線的條件影響，例如紅外射線的波長、紅外射線的強度，暴露於紅外射線的長度以及在紅外源和膠乳塗層之間的距離。因此，可按需要調節這些參數以得到希望的結果。所述波長應優選為聚合物和/或水具有最大吸收係數的波長。可選擇地，紅外射線的波長應優選為0. 7 ii m-30 u m,更優選為0. 7 y m-1. 8 u m0暴露時間應調節至適於具體膠乳厚度和組成的長度。優選地，掩蔽的膠乳應暴露於紅外射線，直到膠乳完全乾燥。膠乳與紅外源的距離應取決於紅外燈類型和聚合物組成來調節。優選地，膠乳與紅外源的距離為I-IOOcm,更優選為5_30cm,並且最優選為15_25cm。優選地，膠乳為塗層的形式。優選地，乾燥膠乳的厚度為0. 5 ii m-lcm厚，更優選為
2V- m-lmm厚,並且最優選為10 u m-300 y m厚。優選地，膠乳的固體含量為10重量％_80重量0Z0，優選為30重量％_60重量％，更優選為45重量％-55重量％。優選地，在膠乳和掩模之間的距離應為0. Olmm-lOcm，優選為0. Imm-IOmm,並且更優選為0. 2mm-3mm。如果在膠乳和掩模之間的距離太大,那麼這將導致蒸發速率的調節減弱，使得圖案形成將被抑制或阻止。在掩模中的孔的形狀和它們相對於彼此的排列可根據應在膠乳表面上產生的圖案來改變。在掩模中的孔可具有任何適合的尺寸。例如，它們的直徑可為O.Olmm-lOcm，優選為0. Imm-Icm,並且更優選為0. 5mm-5mm。在掩模中的孔可具有任何適合的形狀。例如，它們可為正方形、圓形、三角形、矩形、多邊形，或標識語的形狀。掩模可具有任何適合的尺寸。例如，它的尺寸可為Imm-lOm，優選為lcm-lm，並且更優選為lcm_20cm。優選地，掩模完全覆蓋膠乳。掩模可由阻礙紅外射線傳輸的任何適合的材料製成。例如，它可由鋼材、鋁、卡片、木材、塑料或玻璃製成。可構造掩模，使得孔周圍的區域對於紅外射線半透明。該區域的形狀可與孔相同或不同，半透明區域的直徑可按一系列尺寸提供。可將具有小孔的由對紅外射線半透明的材料製成的第一掩模與具有與半透明掩模相比較大的孔的對紅外射線不透明的第二掩模重疊，所得的布置使得在不透明掩模上的較大的一個或多個孔包圍在半透明掩模上的較小的一個或多個孔，從而導致在較小的孔周圍形成半透明區域。可使用超過一個掩模在基體上製造希望的一個或多個圖案。多個掩模可具有相同或不同的孔尺寸和形狀。在添加聚合物溶液或聚合物分散體的塗層並通過前述的任何掩模用紅外線乾燥之前，可將基體以特定圖案用憎水材料預塗覆。可將膠乳流延在任何適合的基體上。例如，可將它流延在由玻璃、鋼材、鋁、塑料、卡片或木材製成的基體上。在膠乳為軟膠乳的情況下，可將膠乳從基體除去以製造自立膜。膠乳可包含兩種或更多種膠乳的混合物，每種具有不同的平均粒度。膠乳可包含下列中的一種或多種金屬納米粒子、半導體粒子、有色粒子、螢光粒 子、另外的紅外吸收劑如稱為PED0T:PSS的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)。儘管上面闡述的段落說的是膠乳，但是它們相等地適用於聚合物溶液和其它聚合物分散體。


僅為示例性地，現在將參照

本發明圖Ia示出用於實施例I的掩模的圖(未按比例繪製);圖Ib示意性地示出根據本發明方法暴露於紅外射線的掩蔽的膠乳；圖2a示出使用圖Ia中的掩模製造的來自實施例I的膜，以及圖2b示出未使用掩模製造的來自實施例I的膜；圖2c示出從上面看的圖2a的膜的表面圖案，以及圖2d示出通過使用計算機分析光學顯微術，從圖2c上作為紅線繪製的跡線得到的塗層的表面形貌輪廓；圖3a示出暴露於紅外射線20分鐘的實施例2的膜，以及圖3b示出暴露於紅外射線35分鐘的實施例2的膜；圖4示出解釋實施例3中使用的術語的含義的圖；圖5a示出由50wt. %膠乳製造的實施例4的膜，以及圖5b示出由30wt. %膠乳製造的實施例4的膜；圖6示出捲成管的實施例5的膜；圖7a示出使用掩模I製造的實施例6的膜，以及圖7b示出由掩模5製造的實施例6的膜；圖8a示出使用掩模I由聚合物溶液製造的實施例7的膜，以及圖8b示出從表面輪廓儀得到的表面形貌；圖9a示出使用掩模I由聚合物溶液製造的實施例8的膜，以及圖9b示出從表面輪廓儀得到的表面形貌；圖IOa示出使用掩模7製造的溼膜厚為0. 33mm的實施例9的膜的表面圖案，以及圖IOb示出由掩模2、6和7製造的實施例9的膜的峰-谷高度和膜厚的函數關係；圖11示出實施例10的膜的峰-谷高度和與膜的距離的函數關係；圖12示出由掩模6、7、8、9和10製造的實施例11的膜的峰-谷高度與中心-中心距離的函數關係；圖13示出實施例12的膜的表面圖案；圖14a示出在實施例13中使用的掩模，圖14b示出實施例13的膜的表面圖案，以及圖14c示出實施例13的膜的表面形貌輪廓；圖15示出實施例15的膜的表面圖案；以及圖16示出實施例16的膜的表面圖案。
具體實施例方式實施例I溼膠乳由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的粒子分散在水中製備。膠乳通過標準乳液聚合方法製備。溼膠乳的聚合物固體含量為約50重量％，Tg為38。Co膠乳膜通過以下方法形成藉助於吸管，將Ig溼膠乳流延到玻璃基體上。所得溼膜為0.2_厚。將掩模置於溼膜之上2_。掩模由具有一些成行排列的圓形孔的金屬片材組成。孔的尺寸和排列的圖在圖Ia中示出。掩模的d=3mm, L=2. 25mm以及χ=4· 5mm。如圖Ib中所不意性不出，將掩蔽的膜暴露於從距離為25cm的250W紅外燈發射的波長為700nm-l. 8 μ m的紅外射線30分鐘。然後重複實施例，但是不使用掩模。使用15分鐘的較短輻射時間，一共需要15分鐘的較短輻射時間，因為乾燥是均勻的和從膜的整個表面進行。圖2a和2b示出來自該實施例的兩個乾燥膜。圖2d示出沿著圖2c上標記的線掃描的圖2a的膜的表面圖案。從這些圖可看出，在圖2a中示出的膜的表面上具有圖案，其採取以規則圖案排列的一些離散突起部分的形式。實施例2重複實施例1，使用鋼材基體代替玻璃基體。為了顯示暴露於紅外射線的時長的影響，使用不同的暴露時間。圖3a示出當用圖Ia中的掩模掩蔽時，將膜暴露於紅外射線20分鐘的結果。圖3b示出將掩蔽的膜暴露於紅外射線35分鐘的結果。可以看出，僅暴露20分鐘的掩蔽的膜是不透明的並具有裂痕。因此，應確保暴露進行至膜完全乾燥。實施例3使用一些不同的掩模重複實施例I。每個掩模由具有一些成行排列的圓形孔的金屬片材組成。掩模的細節如下(參見圖4，用於示出所用術語的含義的圖)
權利要求
1.由聚合物溶液或聚合物分散體製造圖案化乾燥聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將掩模置於所述聚合物溶液/分散體上方，使得存在聚合物溶液/分散體暴露區域和聚合物溶液/分散體未暴露區域，並用紅外射線輻射所述掩蔽的聚合物溶液/分散體。
2.權利要求I的方法，其中所述圖案化乾燥聚合物由呈膠乳形式的聚合物分散體製造。
3.權利要求2的方法，其中所述膠乳是Tg為20°C至100° C的硬膠乳。
4.權利要求2的方法，其中所述膠乳是Tg為-50°C至20° C的軟膠乳。
5.根據任一前述權利要求的方法，其中所述暴露條件使得所述聚合物的溫度高於它的玻璃化轉變溫度。
6.權利要求5的方法，其中所述暴露條件使得所述聚合物的溫度高於它的玻璃化轉變 溫度至少15° C。
7.根據任一前述權利要求的方法，其中所述紅外射線的波長為O.7μπι-30μπι，更優選為 O. 7 μ m-1. 8 μ m。
8.根據任一前述權利要求的方法，其中所述紅外射線的波長與聚合物具有最大吸收係數或水強烈吸收紅外射線的波長基本相同。
9.權利要求2-8中的任ー項的方法，其中將掩蔽的膠乳暴露於所述紅外射線，直到所述膠乳完全乾燥。
10.權利要求2-9中的任ー項的方法，其中所述膠乳與紅外源的距離為1-lOOcm，更優選為5_30cm,並且最優選為15_20cm。
11.權利要求2-10中的任ー項的方法，其中所述膠乳為塗層的形式，以及所述乾燥塗層的厚度為O. 5 μ m-1 cm厚,更優選為2 μ m-lmm厚,並且最優選為10 μ m-300 μ m厚。
12.權利要求2-11中的任ー項的方法，其中所述膠乳的固體含量為10重量％-80重量％，優選為30重量％-60重量％，並且最優選為45重量％-55重量％。
13.根據任一前述權利要求的方法，其中在所述膠乳和所述掩模之間的距離為O.Olmm-IOcm,優選為 O. Imm-IOmm,更優選為 O. 2_3mm。
14.根據任一前述權利要求的方法，其中所述掩模具有孔，所述孔的直徑為O.Olmm-IOcm,優選為 O. Imm-Icm,並且更優選為 O. 5mm-5mm。
15.根據任一前述權利要求的方法，其中所述掩模具有孔，所述孔為正方形、圓形、橢圓形、三角形、矩形、菱形、多邊形或為標識語形狀。
16.根據任一前述權利要求的方法，其中所述掩模的尺寸為Imm-IOm,優選為lcm-lm,並且最優選為lcm_20cm。
17.權利要求2-16中的任ー項的方法，其中所述掩模完全覆蓋所述膠乳。
18.權利要求2-17中的任ー項的方法，其中所述掩模由阻礙所述紅外射線傳輸的材料製成。
19.權利要求2-18中的任ー項的方法，其中所述膠乳流延在由玻璃、鋼材、鋁、金屬合金、塑料、卡片或木材製成的基體上。
20.權利要求19的方法，當從屬於權利要求4時，其中將所述膠乳從所述基體除去以製造自立膜。
21.權利要求2-20中的任ー項的方法，其中所述膠乳包含兩種或更多種膠乳的混合物，每種具有不同的平均粒度。
22.權利要求2-21中的任ー項的方法,其中所述膠乳包含下列中的ー種或多種金屬納米粒子、半導體粒子、有色粒子、螢光粒子、另外的紅外吸收劑。
23.基本上如本申請所述或如實施例中所示的由聚合物溶液或聚合物分散體製造圖案化聚合物的方法。
24.通過權利要求1-23中的任ー項的方法製備的圖案化乾燥聚合物。
25.根據實施例中的任何一個的圖案化乾燥聚合物。
全文摘要
由聚合物溶液或聚合物分散體製造圖案化乾燥聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將掩模置於聚合物溶液/分散體上方，使得存在聚合物溶液/分散體暴露區域和聚合物溶液/分散體未暴露區域，並用紅外射線輻射掩蔽的聚合物溶液/分散體。
文檔編號B41C1/10GK102695990SQ201080060129
公開日2012年9月26日 申請日期2010年10月18日 優先權日2009年10月29日
發明者A.喬治亞迪斯, J.科迪 申請人:薩裡大學