抗循環氧化性能優異的耐熱奧氏體系不鏽鋼的製作方法
2023-04-30 00:47:51
抗循環氧化性能優異的耐熱奧氏體系不鏽鋼的製作方法
【專利摘要】本發明的耐熱奧氏體系不鏽鋼，分別含有C：0.05～0.2%、Si：0.1～1%、Mn：0.1～2.5%、Cu：1～4%、Ni：7～12%、Cr：16～20%、Nb：0.1～0.6%、Zr：0.05～0.4%、Ce：0.005～0.1%、Ti：0.1～0.6%、B：0.0005～0.005%、N：0.001～0.15%、S：0.005%以下（不含0%）和P：0.05%以下（不含0%），餘量由鐵和不可避免的雜質構成。
【專利說明】抗循環氧化性能優異的耐熱奧氏體系不鏽鋼
【技術領域】
[0001]本發明涉及適合作為鍋爐等的傳熱管材料使用的耐熱奧氏體系不鏽鋼，特別是涉及抗循環氧化性能優異的耐熱奧氏體系不鏽鋼。
【背景技術】
[0002]近年來，為了抑制作為溫室氣體的二氧化碳的排放，用煤進行的火力發電的高效率化被推進。為了使其發電效率提高，鍋爐的蒸氣溫度和壓力的上升有效，作為這樣的鍋爐的傳熱管材料，適用高溫強度、抗氧化性優異的。另外，作為這樣的性能優異的材料，一般使用奧氏體系不鏽鋼。
[0003]作為傳熱管材料所要求的抗氧化性，是抗循環氧化性能。因為鍋爐會反覆進行起動和停止，所以形成於鋼管(傳熱管)表面的氧化物會被置於交替受到高溫環境與低溫環境的循環氧化環境下。在這樣的環境下，由於與材料基材的熱膨脹差而導致氧化物剝離，會有氧化皮剝離導致的氧化進一步進行和鋼管的壁厚 減少(損耗)造成的強度不足產生這樣的問題。在這樣的環境下，也要求上述這樣的現象難以發生的這種性能(在本發明中，將其稱為「抗循環氧化性能」)。
[0004]作為包含抗循環氧化性能以外的性能的廣義的意思下的抗氧化性優異的耐熱材料，已知有25Cr - 20Ν?奧氏體系不鏽鋼(SUS310S)，但這種不鏽鋼由於大量含有高價的Ni，所以存在成本高的問題。由此，作為鍋爐的傳熱管材料，重要的要件是，將Ni含量抑制得很低，並且高溫強度和耐腐蝕性良好的18Cr - 8Ni奧氏體系不鏽鋼(SUS304)作為基本的成分。
[0005]作為接近於18Cr — 8Ν?奧氏體系不鏽鋼的成分，已知有添加Ti的SUS321的成分系，另外，作為具有依據SUS321的成分系的火力發電用規格的鍋爐用不鏽鋼，已知有火SUS321J2HTB。作為廣義的意思下的抗氧化性的提高技術，有如下:(I)噴丸硬化加工和機械研磨等的表面處理；(2)作為使耐腐蝕性提高的成分的Al、Si，和含有Ce、La的REM (稀土類元素)的添加，(3)結晶粒微細化等，作為與使用Ti化合物作為析出強化機構的奧氏體系不鏽鋼有關的，例如提出有專利文獻1、2這樣的技術。
[0006]這些技術之中，專利文獻I公開，通過添加有助於耐腐蝕性提高的Al，並且通過表面研磨促進Cr2O3層的形成，從而使抗氧化性提高。另外還公開，作為獲得與表面研磨處理同等效果的替代手段，使Al和Si的合計量增加到4%以上，而且添加Ce、Y、La等的REM或Ca，由此也能夠提高抗氧化性。
[0007]但是，由於Al、Si的添加和Cr2O3層的形成，雖然能夠期待使鋼管表面所形成的氧化物的生長速度放緩的作用 ，但是去不能完全防止氧化物的形成本身，另外也不能期待其發揮良好的抗循環氧化性能。此外，在添加Al的鋼材中，也有制管時容易發生表面損傷這樣的問題。
[0008]在專利文獻2中公開，為了使抗氧化性能提高而添加Ce、La、Hf，但是與上述技術同樣，可以預見抗循環氧化性能低，另外也沒有確認到抗循環氧化性能的改善。[0009]作為用於使抗循環氧化性能提高的技術，也提出有專利文獻3這樣的技術。但是，在該技術中，因為大量含有Al和Si，所以有鋼管的表面損傷和長時間熱處理後招致脆化這樣的問題。另外在該技術中還公開，含有Y並添加La和Ce等的REM，這發揮出使氧化皮的密接性提高的作用，但不具有充分的性能，另外未確認到抗循環氧化性能的改善。
[0010]另一方面，作為使鍋爐用奧氏體系不鏽鋼的抗氧化性提高的技術，也提出有專利文獻4這樣的技術。該技術是為了析出強化和固溶強化而使用了 Nb和N的「火SUS304J1HTB」的成分系。該技術也是以氧化物系夾雜物的形成為目的，添加0.002~0.05%左右的Ti，但是在火SUS321J2HTB這樣的以Ti化合物的析出作為強化機構而使用的鋼材中，如果Ti沒有添加0.1~0.25%左右，則可預見不能確保高溫強度。另外該技術未確認到抗循環氧化性能的改善，可預見到抗循環氧化性能低。
[0011]在專利文獻5的技術中，通過REM的添加和噴丸加工，使抗氧化性提高。但是，噴丸加工有招致製造程序增加帶來的成本高這一其他問題，另外未確認到抗循環氧化性能的改善，可預想到抗循環氧化性能低。
[0012]先行技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開2004 - 43903號公報
[0015]專利文獻2:日本特開平9 - 165655號公報
[0016]專利文獻3:日本特開平8 - 337850號公報
[0017]專利文獻4:日本特開2003 - 268503號公報
[0018]專利文獻5:日本特開平6 - 322489號公報
【發明內容】
[0019]本發明是在這樣的狀況之下形成，其目的在於，提供一種抗循環氧化性能優異的耐熱奧氏體系不鏽鋼，其具有與Ni和Cr的含量為18Cr — 8Ν?奧氏體系不鏽鋼同等的化學成分組成，並且不依賴於Al和Si的添加及表面處理，循環氧化環境的氧化物的剝離少，損耗難以發生。
[0020]解決了上述課題的本發明的耐熱奧氏體系不鏽鋼，其特徵在於，分別含有C:0.05~0.2% (質量％的意思。以下、涉及化學成分組成均同。)、S1:0.1~1%、Mn:0.1~2.5%、Cu:1 ~4%、Ni:7 ~12%、Cr:16 ~20%、Nb:0.1 ~0.6%、Zr:0.05 ~0.4%、Ce:0.005 ~0.l%、Ti:0.1 ~0.6%、B:0.0005 ~0.005%,N:0.001 ~0.15%,S:0.005% 以下(不含 0%)和P:0.05%以下(不含0%)，餘量由鐵和不可避免的雜質構成。
[0021]本發明的耐熱奧氏體系不鏽鋼，根據需要，還含有Mo:3%以下(不含0%)和/或W:5%以下(不含0%)也有用，通過含有這些成分，高溫強度進一步得到改善。
[0022]本發明的耐熱奧氏體系不鏽鋼，根據需要，還含有Ca:0.005%以下(不含0%)和/或Mg:0.005%以下(不含0%)，由此能夠提高Ce的產出率，並且能夠提高韌性。
[0023]如上述這樣通過調整化學成分組成，能夠得到使抗循環氧化性能提高了的耐熱奧氏體系不鏽鋼，而通過再使金屬組織的結晶粒度以ASTM粒度號計為6以上、低於12，能夠得到更高的抗循環氧化性能，並且能夠穩定發揮穩定這一性能。
[0024]本發明的耐熱奧氏體系不鏽鋼，即使在循環氧化環境中，也難以發生因氧化皮的剝離造成的氧化的進行，和隨之而來的鋼材的損耗，因此通過作為煤火力發電的傳熱管使用，可以實現蒸氣溫度的高溫化帶來的發電效率的提高，與現有材料相比，能夠使傳熱管長壽命化而削減維護成本。另外，因為氧化皮的剝離少，所以作為傳熱管使用時，能夠抑制其內部的氧化皮飛散，也可以減少渦輪的損傷。
【具體實施方式】
[0025]本
【發明者】們，為了一邊維持需要的高溫強度，一邊實現抗循環氧化性能得到提高的奧氏體系不鏽鋼，從各種角度進行研究。其結果發現，對於具有與Ni和Cr的含量為18Cr - SNi奧氏體系不鏽鋼同等的化學成分組成的不鏽鋼，如果使之含有規定量的Zr和Ce，則能夠發揮出格外優異的抗循環氧化性能，從而完成了本發明。
[0026]本發明的耐熱奧氏體系不鏽鋼，其特徵在於，對於與Ni和Cr的含量為18Cr — 8Ni奧氏體系不鏽鋼同等的化學成分組成，含有規定量的Zr和Ce，該Zr和Ce的含量的範圍設定理由如下。
[0027]Zr和Ce在其協同效果下，顯現出抑制氧化物的剝離的效果。為了發揮這樣的效果，Zr需要使之含有0.05%以上。但是，若Zr含量變得過剩，則形成粗大的夾雜物而使鋼材(或鋼管)的表面性狀和韌性惡化，因此其上限需要在0.4%以下。另外關於Ce，為了使其效果發揮，需要使之含有0.005%以上。但是，若Ce含量超過0.1%而變得過剩，則會在經濟上招致成本增加。
`[0028]Zr和Ce的添加，因為招致鋼材的高成本,所以兼顧使之含有帶來的作用和成本高，設定適當的含量即可。從這一觀點出發，Zr含量的優選下限為0.10%以上(更優選為0.15%以上)，優選上限為0.3%以下(更優選為0.25%以下)。另外Ce含量的優選下限為0.01%以上(更優選為0.015%以上)，優選上限為0.05%以下(更優選為0.03%以下)。
[0029]另外，Ce的原料可以添加純Ce，但也可以使用另行製作的含有Ce的母合金和含有Ce的混合稀土來添加所需要的Ce成分，混合稀土所含的La、Nd、Pr等，分別與Ce相比為低濃度，即使作為雜質包含在鋼材中也沒有問題，相比易氧化的純Ce，使用母合金和混合稀土可以使熔化作業時的處理簡略化。
[0030]還有，現有技術之中的專利文獻1、3、5中公開，通過添加含有Y、La、Ce的REM，氧化物的密接性提高，但這些公開設想的REM均是單獨添加，關於利用Ce與Zr —起添加帶來的協同效果則沒有任何公開。
[0031]另外在上述專利文獻2中，也公開能夠並用含有Zr與Ce，但在該技術中均不是必須的成分，也包括不添加，是根據需要添加的成分，特別是Zr期待晶界強化和蠕變延展性的提高而比本發明中規定的範圍含有得少。
[0032]本發明的耐熱奧氏體系不鏽鋼，具有與Ni和Cr的含量為18Cr — 8Ν?奧氏體系不鏽鋼同等的化學成分組成，但上述Zr和Ce以外的各元素的化學成分組成(C、S1、Mn、Cu、N1、Cr、Nb、T1、B、N、S、P)也需要適當地調整。這些成分的作用和範圍設定理由如下。
[0033][C:0.05 ~0.2%]
[0034]C在高溫的使用環境下形成碳化物，是具有提高作為傳熱管必要的高溫強度、蠕變強度這一作用的元素，為了確保作為強化機構的碳化物的析出量，需要使之含有0.05%以上。但是，若C含量變得過剩而超過0.2%，則超過固溶限度而成為粗大的碳化物，得不到進一步強化。C含量的優選下限為0.07%以上(更優選為0.09%以上)，優選上限為0.18%以下(更優選為0.15%以下) 。
[0035][Si:0.1 ~1%]
[0036]Si是在鋼液中具有脫氧作用的元素。另外即使微量的含有，對於抗氧化性的提高也有效地起作用。為了使這些效果發揮，Si含量需要為0.1%以上。但是，若Si含量變得過剩而超過1%，則招致σ相的形成，會帶來鋼材的脆化(σ脆化)。Si含量的優選下限為0.2%以上(更優選為0.3%以上)，優選上限為0.9%以下(更優選為0.8%以下)。
[0037][Mn:0.1 ~2.5%]
[0038]Mn與Si同樣，是在鋼液中具有脫氧作用的元素，另外具有使奧氏體穩定化的作用。為了使這些效果發揮，Mn含量需要為0.1%以上。但是，若Mn含量變得過剩而超過
2.5%，則會阻礙熱加工性。Mn含量的優選下限為0.2%以上(更優選為0.3%以上)，優選上限為2.0%以下(更優選為1.8%以下)。
[0039][Cu:l ~4%]
[0040]Cu在鋼中形成整合析出物(母材與原子排列連續的析出物)，是使高溫蠕變強度顯著提高的元素，是不鏽鋼主要的強化機構之一。為了發揮這一效果，Cu含量需要為1%以上。但是，即使Cu含量過剩而超過4%，其效果也是飽和。Cu含量的優選下限為2.0%以上(更優選為2.5%以上)，優選上限為3.7%以下(更優選為3.5%以下)。
[0041][N1:7 ~12%]
[0042]Ni具有使奧氏體穩定化的作用，為了維持奧氏體相而需要使之含有7%以上。但是，若Ni含量變得過剩而超過12%，則帶來成本的增加。Ni含量的優選下限為7.5%以上(更優選為8.0%以上)，優選上限為11.5%以下(更優選為11.0%以下)。
[0043][Cr: 16 ~20%]
[0044]Cr是用於顯現作為不鏽鋼的耐腐蝕性的必須的元素。為了發揮這樣的效果，Cr需要含有16%以上。但是，若Cr含量變得過剩而超過20%，則招致高溫強度的降低，鐵素體相增加。Cr含量的優選下限為16.5%以上(更優選為17.0%以上)，優選上限為19.5%以下(更優選為19.0%以下)。
[0045][Nb:0.1 ~0.6%]
[0046]Nb使碳氮化物(碳化物、氮化物或碳氮化物)析出，對於高溫強度的改善是有效的元素，另外其析出物抑制晶粒的粗大化，促進Cr的擴散，次要性地是發揮耐腐蝕性提高的作用。為了確保需要的析出量，Nb需要含有0.1%以上。但是，若Nb含量超過0.6%而變得過剩，則析出物粗大化，招致韌性的降低。Nb含量的優選下限為0.12%以上(更優選為0.15%以上)，優選上限為0.5%以下(更優選為0.3%以下)。
[0047][Ti:0.1 ~0.6%]
[0048]雖然Ti也發揮著與Nb同樣的作用，但通過與Nb和Zr複合添加，對於析出物進一步穩定化而維持長期的高溫強度也有效。為了有效地發揮這樣的效果，Ti含量需要為0.1%以上。但是，若Ti含量變得過剩，則與Nb的情況一樣，析出物粗大化，招致韌性的降低，因此需要在0.6%以下。Ti含量的優選下限為0.12%以上(更優選為0.15%以上)，優選上限為0.5%以下(更優選為0.3%以下)。
[0049][B:0.0005 ~0.005%][0050]B在鋼中固溶，具有使作為主要的強化機構之一的M23C6型碳化物(M為碳化物形成元素)的形成得到促進的作用。為了有效地發揮這樣的效果，B含量需要為0.0005%以上。但是，若B含量變得過剩，則招致熱加工性和焊接性的降低，因此需要在0.005%以下。B含量的優選下限為0.001%以上(更優選為0.0012%以上)，優選上限為0.004%以下(更優選為0.003% 以下)。
[0051][N:0.001 ~0.15%]
[0052]N在鋼中固溶，具有通過固溶強化而使高溫強度提高的作用，另外，在長期的高溫載荷下，與Cr和Nb形成氮化物，是對於高溫強度的提高有效的元素。有效發揮為了這些效果，N含量需要為0.001%以上。但是，若N含量變得過剩而超過0.15%，則招致粗大的Ti氮化物和Nb氮化物的形成，使韌性惡化。N含量的優選下限為0.002%以上(更優選為0.003%以上)，優選上限為0.10%以下(更優選為0.08%以下，進一步優選為0.02%以下)。
[0053][S:0.005% 以下(不含 0%)]
[0054]S是不可避免的雜質，若其含量增加，則使熱加工性劣化，因此需要在0.005%以下。另外，S使Ce作為硫化物固定，會損害添加Ce的作用，因此優選抑制在0.002%以下(更優選在0.001%以下)。
[0055][P:0.05% 以下(不含 0%)]
[0056]P是不可避免的雜質，若其含量增加，則損害焊接性，因此需要在0.05%以下。優選抑制在0.04%以下(更優選在0.03%以下)。
[0057]本發明中規定的含有元素如上所述，餘量是鐵和不可避免的雜質，以混合稀土添加Ce原料時，除了以比Ce低的濃度含的La、Nd、Pr等以外，還能夠允許因原料、物資、製造設備等的狀況而摻雜的元素的混入。但是，廢料的Sn、Pb、Sb、As、Zn等的低熔點雜質金屬，因為在熱加工時和高溫環境下的使用時`使晶界的強度降低，所以為了改善熱加工性和長期使用後的耐脆化裂紋而優選抑制在低濃度。另外，本發明的鋼材，也可以根據需要含有Mo、W、Ca和Mg等，根據所含有的元素的種類，鋼材的性能得到進一步改善。
[0058][Mo:3%以下(不含0%)和/或W:5%以下(不含0%)]
[0059]Mo和W具有通過固溶強化使高溫強度提高的效果，根據必要使之含有，能夠使高溫強度進一步上升。但是，若Mo含量變得過剩，則阻礙熱加工性，因此優選為3%以下。更優選為2.5%以下(進一步優選為2.0%以下)。另外，若W含量變得過剩，則形成粗大的金屬間化合物而招致高溫延展性的降低，因此優選為5%以下。更優選為4.5%以下(進一步優選為4.0%以下)。還有，用限有效地發揮上述這樣效果的優選下限，Mo為0.1%以上(更優選為0.5%以上)，W為0.1%以上(更優選為1.0%以上)。但是，雖然通過使這些元素含有而發揮上述這樣的作用，但與此同時也招致成本增加，因此根據需要的強化量和允許的成本設定含量即可。
[0060][Ca:0.005% 以下(不含 0%)和 / 或 Mg:0.005% 以下(不含 0%)]
[0061 ] Ca和Mg作為脫硫/脫氧元素起作用，因此抑制Ce硫化物和Ce氧化物的形成，可以實現Ce的收益率提高，和抑制夾雜物形成造成的韌性降低。用於有效發揮這樣效果的優選下限為均為0.0002%以上，更優選為0.0005%以上。但是，若其含量過剩，則熔化作業中受到鋼液的崩沸發生等的作業上的制約，因此使上限值均為0.005%以下。更優選均為0.002%以下。[0062]本發明的耐熱奧氏體系不鏽鋼，通過含有規定量的Zr和Ce，能夠改善抗循環氧化性能，但為了使性能進一步提高，有效的是控制金屬組織的晶粒度。從這一觀點出發，優選使耐熱奧氏體系不鏽鋼的金屬組織的結晶粒度，成為以ASTM (American Society forTestingand Materials)粒度號計為6以上、低於12的微細組織。上述粒度號(結晶粒度號)意思由ASTM規定,通過計數方法(Planimetric method)計算出的粒度號。
[0063]若金屬組織的結晶粒度以ASTM粒度號計低於6，雖然能夠得到含有Zr和Ce帶來的抗循環氧化性能的提高效果本身，但不能充分地提高其改善效果。該粒度號更優選為7以上，進一步優選為9以上。另一方面，在熱態/冷態加工和熱處理進行的制管過程中，極端微細的晶粒組織實質上不可能製作，因此結晶粒度的上限優選為低於12。若考慮製造成本和生產率，則更優選為10以下。
[0064]上述這樣的結晶粒度範圍，能夠通過調整有助於結晶晶界的釘扎的成分的添加量，和制管工藝中的拉拔和壓出等的熱態/冷態加工和熱處理的條件來獲得。根據這三個要因，各個最佳條件發生變化，但為了使結晶粒度微細，需要析出的元素的添加量多，提高加工度，降低熱處理溫度。熱態/冷態加工是以壁厚調整和導入應變而以加工後的熱處理調整晶粒組織為目的，通常以30%以上的截面收縮率實施。另外，熱處理是以去除應變為目的，大概在1000°C以上、低於1300°C的溫度範圍實施。例如，截面收縮率為35%左右時，使熱處理溫度為1250°C以下，優選為1225°C以下，特別優選為1150°C以下，從而能夠得到規定的粒度範圍，但根據析出成分/加工/熱處理的平衡而定，並不限定為這一條件。
[0065]通過使用上述這樣的耐熱奧氏體系不鏽鋼構成鍋爐用傳熱管，能夠在循環氧化環境下發揮出優異的性能。
[0066]以下，列舉實施例更具體地說明本發明。本發明不受以下的實施例限制，在能夠符合前述、後述的宗旨的範圍內 當然也可以適當地加以變更實施，這些均包含在本發明的技術的範圍內。
[0067]實施例
[0068][實施例1]
[0069]熔化由下述表1所示的化學成分組成構成各種鋼材,將以真空熔化爐(VIF)熔煉的20kg鑄錠熱鍛加工成寬:120mmX厚:20mm的尺寸，以1250°C實施熱處理後，通過冷軋加工至厚:13mm。之後，以1150°C再度實施5分鐘的熱處理，以其作為母材。從該母材上通過機械加工切割下20mmX30mmX2mm的鋼材,使用砂紙的研磨和使用金剛石磨粒的拋光研磨，使鋼材的表面平滑/鏡面化而製作試驗片。
[0070]還有，下述表1所示的鋼材之中，試驗N0.1~10是滿足本發明所規定的要件的鋼材(本發明鋼)，試驗N0.11~16是脫離本發明所規定的要件的鋼材(比較鋼)，其中，試驗N0.14、15、16分別是作為現有鋼的「相當於火SUS304J1HTB鋼」、「相當於SUS304L鋼」、「相當於SUS310S鋼」。另外，試驗N0.7、8是以混合稀土添加Ce的鋼材，作為雜質含有La、Pr、Nd等。試驗N0.9、10分別是添加有Mg和Ca的鋼材。
[0071]上述「相當於火SUS304J1HTB鋼」(試驗N0.14)，屬於18Cr — 8Ni奧氏體系不鏽鋼，作為鍋爐傳熱管有實際使用成績的鋼種(例如，「材料^ 」 A )」第46卷，第2號，2007，P99 — 101)。另外，相當於SUS310S鋼(試驗N0.16)屬於25Cr — 20Ni奧氏體系不鏽鋼，相比18Cr - SNi奧氏體系不鏽鋼，因為更多地含有Ni，所以高價，但在化學成分這一點上，本質上是比18Cr - 8Ni奧氏體系不鏽鋼耐腐蝕性更優異的鋼種。
[0072][表1]
【權利要求】
1.一種抗循環氧化性能優異的耐熱奧氏體系不鏽鋼，其特徵在於，分別含有c:0.05~0.2% (質量%的意思，以下涉及化學成分組成均相同，)、Si:0.1~1%、Μη:0.1~2.5%、Cu:I~4%、Ni:7 ~12%、Cr: 16 ~20%、Nb:0.1 ~0.6%、Zr:0.05 ~0.4%、Ce:0.005 ~0.1%、Ti:0.1 ~0.6%、B:0.0005 ~0.005%、N:0.001 ~0.15%、S:0.005% 以下(不含 0%)和 P:0.05%以下(不含0%)，餘量由鐵和不可避免的雜質構成。
2.根據權利要求1所述的耐熱奧氏體系不鏽鋼，其特徵在於，還含有下述元素的至少一種， Mo:3%以下(不含0%)； W:5%以下(不含0%)； Ca:0.005% 以下(不含 0%)；
Mg:0.005% 以下(不含 0%)。
3.根據權利要求1或2所述 的耐熱奧氏體系不鏽鋼，其特徵在於，金屬組織的結晶粒度以ASTM粒度號計為6以上但低於12。
【文檔編號】C22C38/58GK103517998SQ201280022304
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年5月10日 優先權日:2011年5月11日
【發明者】宮村剛夫, 難波茂信, 古屋和基 申請人:株式會社神戶制鋼所