一種用於催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑及其製備的製作方法

2023-04-30 00:46:38

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

乙烷廣泛存在於石油氣、天然氣、焦爐氣和石油裂解氣中。如果將其合理利用，例如脫氫以製備乙烯，將會產生顯著的經濟效益和社會效益。傳統工藝使用水蒸汽裂解乙烷來製備乙烯，但該工藝裂解溫度高，通常在850-900℃之間，且需要大量的水蒸氣，能耗大。而且，在上述裂解過程中會產生大量焦炭、乙炔和c3組分。

將乙烷通過催化脫氫或催化氧化脫氫反應來製備乙烯，所需反應溫度低，引起了許多催化工作者的興趣。其中，二氧化碳可作氧化劑通過催化氧化乙烷脫氫製備乙烯。其反應產物中乙烯選擇性高，同時又可消除co2，減緩溫室效應。因此亟需開發一種乙烷轉化率高、乙烯選擇性強的催化劑，來實現通過co2氧化乙烷製備乙烯的產業化應用。在該類催化乙烯製備催化劑的活性組分中，鉻的活性最高。然而現有技術中，鉻類催化劑同樣存在著反應溫度高，轉化率及選擇性低的缺點。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在於提供一種用於催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑，其具有高比表面積，能夠在相對較低的反應溫度下，催化乙烷氧化脫氫製備乙烯的反應，並且能夠達到較高的乙烷轉化率和乙烯選擇性。

本發明還提供了一種用於催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑的製備方法。

進一步地，本發明還提供了一種二氧化碳氧化乙烷脫氫製備乙烯的方法，其中應用了根據本發明提供的三氧化二鉻催化劑。

根據本發明，提供了一種用於催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑，包括多孔性三氧化二鉻，所述多孔性三氧化二鉻的孔隙和外表面接枝si-o-類基團。

根據本發明提供的三氧化二鉻催化劑的結構與現有技術中的納米三氧化二鉻催化劑和核殼結構的三氧化二鉻催化劑不同，其具備骨架結構(多孔性三氧化二鉻顆粒)和多孔性，所述骨架結構主要由cr2o3構成，孔道呈蠕蟲狀，且孔隙和外表面均接枝了矽氧烷類基團。經研究得知，此種結構不僅增加了三氧化二鉻催化劑的骨架強度，使其結構更加穩定；並且增大了所述催化劑的比表面積，尤其增大了所含三氧化二鉻顆粒的內比表面積。

根據本發明的優選實施方式，在所述催化劑中，鉻元素和矽元素的摩爾比為(15-2.4):1，優選為(7.1-4.5):1。

根據本發明的優選實施方式，在所述催化劑中，矽元素以sio2計含量優選為5-25wt％，進一步優選為10-15wt％。

根據本發明提供的三氧化二鉻催化劑，其僅在孔隙表面和外表面接枝有矽氧基，矽含量並不高，並非如現有技術中已報導的三氧化二鉻催化劑一般在表面包覆了二氧化矽殼層。

優選地，所述催化劑的比表面積為60-180m2/g，優選為80-140m2/g。該相對大的比表面積，能夠增加所述催化劑反應活性位點。並且，通過si-o-類基團改性增大了多孔性cr2o3內比表面積，顯著增加了所催化的反應活性，在保證所需產物選擇性的條件下提高轉化率，反應收率顯著提高。

優選地，所述催化劑的孔徑大小為3-25nm，還優選為5-15nm。優選地，所述催化劑的80％以上的孔的孔徑在5-15nm的範圍。

其中，比表面積和孔徑分布優選使用micromeritics公司asap2020全自動多功能氣體吸附儀進行測定。

在本發明優選實施方式中，所述催化劑通過以下步驟製備：將鹼性溶液與鉻鹽溶液混合反應，經老化後分離得到凝膠；將凝膠洗滌，然後浸漬於醇溶液；分離出凝膠，將其浸漬於烷氧基矽烷溶液；再分離出凝膠，經乾燥，焙燒，得到所述催化劑。通過以上步驟製備得到的三氧化二鉻催化劑具備如上所述的結構和比表面積特徵，故而具備良好的乙烷制乙烯催化性能。

根據本發明，還提供了一種用於催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑的製備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟s1：將鹼性溶液與鉻鹽溶液混合併攪拌進行反應，然後老化；

步驟s2：將步驟s1中經老化後的物料分離得到凝膠，洗滌所述凝膠；

步驟s3：將步驟s2中經洗滌的凝膠浸漬於醇中一定時間，然後將凝膠從醇中分離；

步驟s4：先任選地重複步驟s31-2次，然後將步驟s3分離出的凝膠浸漬於烷氧基矽烷溶液中；以及

步驟s5：將凝膠從所述烷氧基矽烷溶液中分離，並洗滌，乾燥，焙燒。

本發明所述方法使用烷氧基矽烷對凝膠進行處理，使得烷氧基矽烷與凝膠外表面以及凝膠網絡骨架內的-oh反應縮合，得到si-o-類基團表面接枝處理的含鉻凝膠。該工藝有效降低了凝膠內外表面相鄰-oh的縮合，增加了所述凝膠的骨架強度，降低了骨架張力，使其網絡結構更加穩定，並增加了所製得催化劑的比表面積。

本發明所述方法，在將所述含鉻凝膠進行烷氧基矽烷處理之前，預先使用醇對凝膠內原溶劑例如水進行置換，得到相應醇凝膠。此置換工藝降低了烷氧基矽烷的水解速率，抑制其彼此縮合，提高了與含鉻凝膠的反應機率；並且能降低凝膠內部溶劑表面張力，與低張力的骨架結構相互促進，進一步抑制了乾燥焙燒中的網絡塌陷，提高所得催化劑的骨架強度和比表面積。

優選地，在步驟s1中，所述鉻鹽溶液中鉻離子的濃度為0.01-0.09mol/l，優選為0.02-0.08mol/l，更優為0.038-0.075mol/l。所述鉻鹽為可溶性鉻鹽，優選為硝酸鉻和/或氯化鉻。該低濃度範圍能保證鉻鹽溶液與鹼性溶液的均勻反應，防止過分聚集而影響凝膠網絡的形成。同時，通過與鹼性溶液反應後產生具有網絡結構的凝膠，凝膠再經過後續的處理，最後經焙燒後得到具有較大比表面積的多孔性三氧化二鉻催化劑產品。

在本發明提供的方法中，可以不使用表面活性劑，即本發明的方法不需使用表面活性劑來穩定溶液組分，從而簡化了反應體系，節約成本，且避免了外加組分對所製備催化劑的汙染，還簡化了產品後處理工藝，提高了所得催化劑的產品活性。當然，在本發明提供的方法中，也可以添加適量的表面活性劑，以可能地進一步優化反應體系的均勻分散性。

根據本發明，在步驟s1中，所述鹼性溶液的濃度優選為0.06-0.20mol/l，更優選為0.09-0.12mol/l。優選所述鹼性溶液為氨水水溶液或尿素水溶液。

所述鹼性溶液與鉻鹽溶液的體積比優選為(0.5-3):1，更優選為(1-2):1。

根據本發明，鉻鹽溶液和鹼性溶液的溶劑可以是常規溶劑，例如為水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的任意一種或多種，優選為水。

根據本發明的優選實施方式，在步驟s1中，所述反應的溫度為20-100℃。優選地，當所述鹼性溶液為氨水水溶液時，反應的溫度為20-40℃，當所述鹼性溶液為尿素水溶液時，反應的溫度為85-99℃，優選為90-95℃。所述反應的時間優選為5min-6h，更優選3-6h。所述老化溫度優選為20-30℃。老化時間優選為8-16h，更優選為12h。

根據本發明，在步驟s2中，優選地使用水洗滌所述凝膠並進行抽濾，得到溼凝膠，用於步驟s3中的浸漬。並且，優選在步驟s2中將所述凝膠洗滌至中性(ph8-10)。還優選使用蒸餾水、超純水或去離子水進行洗滌。

進一步地，在本發明的優選實施方式中，步驟s3中採用浸漬的方法，將步驟s2產生的溼凝膠中的溶劑置換為醇，得到相應醇凝膠。在步驟s3中，每次浸漬的時間優選為8-16h，更優選為浸漬過夜。在步驟s4中，任選地重複步驟s3是指重複或者不重複步驟s3。在重複的方案中，重複次數為一次或兩次。

根據本發明，在步驟s4中，所述烷氧基矽烷溶液中烷氧基矽烷的濃度優選為1-18wt％，更優選為1-10wt％。優選所述烷氧基矽烷選自正矽酸甲酯、正矽酸乙酯(以下簡稱teos)以及正矽酸丙酯中的至少一種。所述烷氧基矽烷溶液優選為烷氧基矽烷的醇和/或醚溶液，優選溶劑為乙醇。在本發明的優選實施方式中，採用上述低濃度範圍的矽烷溶液，既能使所述凝膠中羥基得到有效的處理，又能減少烷氧基矽烷間的縮合，降低所得催化劑中的二氧化矽的含量，保證催化劑活性位點的含量。所述凝膠在烷氧基矽烷溶液中浸漬的溫度優選為20-70℃，更優選20-50℃。浸漬的時間優選為2-15小時，更優選浸漬過夜。在溫和的所述優選浸漬條件下，使所得凝膠網絡得到有效處理，並進一步降低所得催化劑的矽含量。

根據本發明的優選實施方式，在步驟s5中，乾燥的溫度為60-100℃，優選70-90℃；焙燒的溫度為500-700℃，優選550-650℃。此外，通過步驟s5的洗滌，未反應的烷氧基矽烷被洗掉，從而減少焙燒後形成的催化劑產品中的sio2的含量，保證催化活性位點的數量。

在本發明所述方法中，所使用的醇優選為c1-c3的醇，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的至少一種，更優選為乙醇。

根據本發明，所述分離可以採用常規固液分離方法，優選採用離心、過濾或抽濾，將溶液中的凝膠分離出來。更優選將溶液抽濾，至不滴出溶劑為止。此優選方法有效去除了凝膠附帶的多餘溶劑，簡化了後續醇置換工藝，使醇用量減少，置換次數和時間降低。

優選地，本發明的方法還包括將經步驟s5中焙燒處理之後的產物進行壓片、粉碎並篩分(優選篩分成20-40目)，得到便於直接應用的三氧化二鉻催化劑。

本發明還涉及根據本發明提供的如上所述三氧化二鉻催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫製備乙烯中的應用。因此，本發明還提供了一種二氧化碳氧化乙烷脫氫製備乙烯的方法，所述方法包括將含二氧化碳和乙烷的反應物料在根據本發明提供的所述催化劑或通過本發明提供的製備方法製備得到的催化劑的存在下進行乙烷氧化脫氫反應，產生乙烯。

優選地，所述乙烷氧化脫氫反應的反應溫度為600-700℃，優選650℃，反應物流的進料空速為5000-6000ml·g-1·h-1，優選5400ml·g-1·h-1，反應物流中c2h6比co2的摩爾比1:(1.5-3)，優選1:1.5-2.5。

本發明提供的三氧化二鉻催化劑，所含多孔性cr2o3具備高比表面積，尤其是經si-o-類基團改性，具有豐富的活性的內表面和外表面，反應活性位點較多。本發明提供的三氧化二鉻催化劑製備方法，利用簡單工藝，在製備過程中形成凝膠網絡，通過對凝膠進行烷氧基矽烷改性處理，使所得三氧化二鉻催化劑不僅具備高強度骨架，還增加了催化活性位點。將本發明所提供催化劑或所提供製備方法得到的催化劑，催化二氧化碳氧化乙烷脫氫製備乙烯時，在高空速的及常壓條件下，同樣能獲得良好的催化活性。並且，所需反應溫度低，所得乙烷轉化率及乙烯選擇性比常規條件下的反應更高，得到了較高的乙烯收率。

附圖說明

本發明所提供的附圖是為了更清楚地說明本發明的思想，但本發明的範圍不受其限制。

圖1是實施例1的三氧化二鉻催化劑的掃描電鏡(sem)圖。

圖2是對比例1的三氧化二鉻催化劑的掃描電鏡圖。

圖3是實施例1的三氧化二鉻催化劑的孔徑分布圖。

圖4是對比例1的三氧化二鉻催化劑的孔徑分布圖。

圖5是實施例1的三氧化二鉻催化劑的透射電鏡(tem)圖。

圖6是對比例1的三氧化二鉻催化劑的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對發明作進一步的詳細描述。但並不表示本發明上述主題的範圍僅限於以下實施例，凡基於本發明內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。以下實施例中使用的所有原材料均為普通的市售商品。

實施例1

將0.1mol/l尿素水溶液和0.038mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比1.5:1混合，攪拌，在95℃下反應6h。然後將反應產物在25℃下老化12h。將老化產物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣抽濾至無水抽出，得溼凝膠。將溼凝膠浸入無水乙醇中，保持12h，然後過濾；將處理過的溼凝膠繼續使用乙醇如此重複處理一次，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中乾燥。然後將醇凝膠浸入10wt％的teos/乙醇溶液中，25℃下反應12h。將反應產物過濾，並使用乙醇洗三次。將所得固態產物在80℃下乾燥，然後經600℃焙燒，再進行壓片、粉碎並篩分製成40目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

實施例2

將0.09mol/l尿素水溶液和0.075mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比2:1混合，攪拌，在90℃下反應6h。然後將反應產物在25℃下老化12h。將老化產物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣儘量抽乾，得溼凝膠。將溼凝膠浸入無水乙醇中，保持12h，然後過濾；將處理過的溼凝膠繼續使用乙醇如此重複處理兩次，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中乾燥。然後將醇凝膠浸入1wt％的teos/乙醇溶液中，50℃下反應12h。將反應產物過濾，並使用乙醇洗三次。將所得固態產物在80℃下乾燥，然後經600℃焙燒，再進行壓片、粉碎並篩分製成20目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

實施例3

將0.12mol/l尿素水溶液和0.05mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比1:1混合，攪拌，在95℃下反應6h。然後將反應產物室溫老化過夜。將老化產物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣抽濾至無水抽出，得溼凝膠。將溼凝膠浸入無水乙醇中過夜，然後過濾；將處理過的溼凝膠繼續使用乙醇如此重複處理一次，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中乾燥。然後將醇凝膠浸入3wt％的teos/乙醇溶液中，室溫反應過夜。將反應產物過濾，並使用乙醇洗三次。將所得固態產物在80℃下乾燥，然後經600℃焙燒，再進行壓片、粉碎並篩分製成30目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

實施例4

將0.15mol/l尿素水溶液和0.043mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比1.2:1混合，攪拌，並在90℃下反應4h。然後將反應產物在30℃下老化10h。將老化產物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣抽濾至無水抽出，得溼凝膠。將溼凝膠浸入無水異丙醇中，保持12h，然後過濾，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中乾燥。然後將醇凝膠浸入8wt％的正矽酸丙酯/異丙醇溶液中，30℃下反應12h。將反應產物過濾，並使用異丙醇洗三次。將所得固態產物在70℃下乾燥，然後經550℃焙燒，再進行壓片、粉碎並篩分製成30目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

實施例5

將0.12mol/l氨水溶液和0.043mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比1.2:1混合，攪拌，並在23℃下反應3h。然後將反應產物在25℃下老化12h。將老化產物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣抽濾至無水抽出，得溼凝膠。將溼凝膠浸入無水甲醇中，保持36h，然後過濾，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中乾燥。然後將醇凝膠浸入8wt％的正矽酸丙酯/異丙醇溶液中，40℃下反應12h。將反應產物過濾，並使用異丙醇洗三次。將所得固態產物在90℃下乾燥，然後經650℃焙燒，再進行壓片、粉碎並篩分製成30目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

對比例1

採用實施例1類似的方法製備三氧化二鉻催化劑，不同之處在於，在得到醇凝膠後並不使用烷氧基矽烷進行處理，而直接將產物在80℃下進行乾燥，然後經600℃焙燒，再進行壓片、粉碎並篩分製成40目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

對比例2

利用常規方法製備三氧化二鉻固體，並利用與實施例1類似的方法將三氧化二鉻使用烷氧基矽烷處理，具體過程如下。

將0.6mol/l的氨水溶液與0.2mol/l硝酸鉻溶液混合攪拌反應，得沉澱產物。將所得沉澱產物過濾，並使用蒸餾水清洗三次。將沉澱產物在80℃下進行乾燥，然後加入30wt％的teos/乙醇溶液中，50℃下反應12h。將反應產物過濾，並使用乙醇洗三次。將所得固態產物在80℃下乾燥，然後經600℃焙燒，再進行壓片、粉碎並篩分製成20目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

結構及性能表徵

實施例1-5及對比例1-2所得催化劑的比表面積及孔徑分布使用micromeritics公司asap2020全自動多功能氣體吸附儀進行測定。

使用x射線螢光光譜儀測定待測催化劑鉻元素及矽元素的摩爾數比值。

取各待測催化劑0.2g，催化co2氧化乙烷脫氫制乙烯反應，測定其乙烷轉化率、乙烯選擇性和乙烯收率。反應條件為：常壓，反應催化溫度650-700℃，空速5400ml·g-1·h-1，原料氣比c2h6:co2:n2＝1:2:1。

各催化劑的各項測試結果如表1所示。實施例1製備的三氧化二鉻催化劑的掃描電鏡圖片見圖1，孔徑分布圖見圖3，透射電鏡圖片見圖5；對比例1製備的三氧化二鉻催化劑的掃描電鏡圖片見圖2，孔徑分布圖見圖4，透射電鏡圖片見圖6。

如圖1所示，實施例1所製得的三氧化二鉻催化劑粒徑較小，粒徑分布均勻，具備明顯的多孔結構；即圖1顯示了根據實施例製備的三氧化二鉻催化劑的小顆粒、多孔性的特點。進一步地，由圖5的透射電鏡圖可以看到，採用本發明提供的方法製備的氧化鉻粒子(實施例1)具有細密的多孔結構，孔道大致呈蠕蟲狀。經驗證，其他實施例製備的三氧化二鉻催化劑也具有類似結構。而如圖2所示，對比例1所製得的三氧化二鉻催化劑發生了嚴重的團聚現象，具有較大的粒徑， 形成明顯的塊狀片層結構。從圖6可見，對比例1的三氧化二鉻催化劑不存在孔道結構。由此可知，本發明方法能有效地抑制乾燥和高溫焙燒條件下催化劑粒子的團聚，得到了粒徑分布均勻，尺寸較小的多孔性三氧化二鉻催化劑，該催化劑具有巨大的比表面積，用於催化二氧化碳氧化乙烷脫氫製備乙烯時，所需反應溫度低，且獲得高的乙烯收率。

如圖3所示，實施例1所製得的三氧化二鉻催化劑具有較窄的孔徑分布，孔隙以中孔為主，主要分布於5-15nm，這也保證了該催化劑具有較高的比表面積。而如圖4所示，對比例2所製得的三氧化二鉻催化劑具有相對較寬的孔徑分布，孔隙以大孔為主，主要分布於40-100nm，其比表面積也相應較低。

表1三氧化二鉻催化劑結構參數和催化性能

從表1數據可以看出，本發明所製得三氧化二鉻催化劑，經所述烷氧基矽烷對凝膠內部及外表面進行處理後，使得羥基發生反應獲得si-o-類基團。此種結構僅需少量的si-o-類基團改性，即可降低催化劑內部羥基的相互影響，增強制備過程中含鉻凝膠的網絡強度，且使三氧化二鉻催化劑本體具有較大的比表面積。該結構同時避免了過量的二氧化矽對催化劑的包覆導致影響鉻元素活性位點的反應活性。在保證乙烯選擇性的條件下，大幅提高乙烷轉化率，使乙烯收率顯著提高。

對比例1中催化劑因凝膠表面羥基發生縮合，經乾燥焙燒後，結構迅速塌陷，比表面積大幅降低，總反應位點減少。單純地將現有技術中的常規cr2o3固體顆 粒進行矽烷處理並不能達到本發明的優異效果。例如，在對比例2中，將含鉻沉澱產物經烷氧基矽烷處理後，所製備催化劑比表面積仍然較低。此種催化劑中，三氧化二鉻本身無多孔性骨架結構，加之sio2對其外表面的覆蓋，使反應活性位點進一步減少，且sio2本身對主反應並不起催化作用，進而使反應乙烯收率低，達不到產業化需求。

雖然本發明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發明精神和範圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特徵可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當地與其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，並不旨在限制本發明。