抗變應原劑的製作方法

2023-04-30 09:10:46

專利名稱：：抗變應原劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及關於抗變應原劑及抗變應原產品。
背景技術：
：近年，苦惱於杉花粉等造成的花粉症，或壁蝨等為原因的家庭灰塵造成的支氣管氣喘、花粉症、過敏性鼻炎、異位性皮膚炎等的過敏性疾病的人數增加正成為深刻問題。作為這些過敏性疾病的治療法，稱為抗過敏劑的一系列藥劑或吸入用或外用類固醇劑被開發而大幅進展，但尚未產生對症療法領域的根治性治療法。又，家庭灰塵中的壁蝨驅除上一般使用殺壁蝨劑等，但家庭灰塵中的粉塵蟎(Dermatophagoidesfarinae)壁風或屋塵蟎(Dermatophagoidespteronyssinus)壁風等，具有不僅是蟲體，其糞或死骸也引起變應原反應的特徵，因死亡後蟲體也會分解而緩慢地放出微粒子的變應原，只殺死無法使變應原惰性化。又，口罩雖用於防止吸入杉等花粉，但因附著於口罩的花粉其變應原活性不會消失，而有經由再飛散而吸入的危險性。由於這些問題，為了過敏疾病的症狀減輕或防止新的過敏反應，將成為引起過敏症狀的原因物質的變應原於吸人人體中前先自生活空間去除，使其變性等而無害化成為必要。作為不使用藥劑的變應原除去方法，有以吸塵器經由吸引或以空氣清洗機物理性去除床面堆積塵或空中浮遊塵而減少變應原的方法。然而，由吸塵器吸引的多量變應原僅僅儲藏於集塵袋，集塵袋廢棄時變應原有再飛散的危險性。又，以空氣清洗機要除去完全除去微細化粒子狀物質有困難且有再飛散的危險性。因此近年來，提出以與吸附或被覆於有害變應原的抗體的反應部位等的效果而惰性化且無害化的抗變應原劑。例如，已知有使用丹寧酸的方法(例如參照專利文獻12及非專利文獻1)，或其類似化合物的茶抽出物、沒食子酸等的多酚類(參照專利文獻3)。然而丹寧酸等的有機變應原低減化劑為化學上不穩定，附著於纖維或纖維產品時，會引起著色或經時的變色，或經由水分、油分、溶劑或洗滌流到環境中，而有所謂弄髒衣服、引起皮膚炎症的問題。於專利文獻1的實驗2，由揭示可由蒸餾水除去丹寧酸，可知若重複洗滌以丹寧酸處理的纖維則丹寧酸會流失。因此，沾溼或洗滌而有直接接觸肌膚的可能性的纖維或纖維產品上有使用作為抗變應原劑的問題，因有所謂色調或耐熱性、耐久性的問題也引起注意的纖維產品，有所謂可使用的對象受限定的缺點。因此，期望開發解決迄今缺點的抗變應原劑。[專利文獻1]特開昭61-44821號公報[專利文獻2]特公平2-16731號公報[專利文獻3]特開平6-279273號公報[非專利文獻1]「總說與單寧有關的最近研究」藥學雜誌(「総説夕>二>(二関t易最近O研究」薬學雑誌)、103(2)、125-142(1983)
發明內容鑑於上述事情，本發明的目的在於提供耐熱性優異且著色性少而加工性優異、耐水性也優異的抗變應原劑及抗變應原產品與其加工方法。本發明人為解決上述課題進行深入研究的結果，發現經由以下、記載的手段，能夠解決上述課題。較佳實施方式也記載於以下。一種抗變應原劑，其特徵為在於，含有無機固體酸作為有效成分；如上述中記載的抗變應原劑，所述無機固體酸的酸強度為pKa4.0以下；如上述或上述中記載的抗變應原劑，所述無機固體酸為選自磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸錫、磷酸鈰、磷酸鈦、H取代Y型沸石、H取代ZSM-5型沸石、銻酸、SiO2-Al2O3複合氧化物、SiO2-TiO2複合氧化物、SiO2-ZrO複合氧化物、SiO2-Ga2O3複合氧化物、TiO2-Al2O3複合氧化物、TiO2-ZrO複合氧化物、TiO2-SnO複合氧化物、TiO2-ZnO複合氧化物及矽酸鎂中的至少一種。如上述一上述中任一項記載的抗變應原劑，其進一步含有多酚化合物；如上述中記載的抗變應原劑，以無機固體酸及多酚化合物的合計量為基準，含有5至90重量％的無機固體酸；上述或上述中記載的抗變應原劑，其中該多酚化合物為丹寧酸；一種抗變應原組合物，其特徵在於，包含如上述上述中任一項記載的抗變應原劑；一種抗變應原產品的加工方法，其使用上述中記載的抗變應原組合物一種抗變應原產品，其是經由上述中記載的抗變應原產品的加工方法所加工。依據本發明，可提供耐熱性優異而著色性少、加工性優異、耐水性也優異的抗變應原劑及抗變應原產品與其加工方法。具體實施例方式以下說明本發明。本發明中，作為變應原，只要是人及動物與變應原皮膚接觸或黏膜接觸會引起過敏性，則可不限定於任何變應原，具體而言，可列舉犬或貓或鳥等的體毛或上皮由來的變應原、杉、檜木、艾草、光葉櫸、梯牧草、春茅(〃>力3)、豚草等的花粉、天然橡膠乳膠(latex)等植物由來的變應原、黴由來的變應原、壁蝨、蟑螂本體或排洩物等動植物蛋白質。優選為一般家屋內與家庭灰塵接觸的情形很多的屋內塵性壁蝨類由來的變應原或為花粉症的原因物質的花粉變應原。本發明中的無機固體酸為無機物質中具有表面放出H+的酸性的部分(酸點或活性點)的固體。無機固體酸的具體例，可列舉磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸錫、磷酸鈽、磷酸鈦、H取代Y型沸石、H取代ZSM-5型沸石、銻酸、SiO2-Al2O3複合氧化物(通稱氧化矽_氧化鋁)、SiO2-TiO2複合氧化物(通稱氧化矽-氧化鈦)、SiO2-ZrO複合氧化物、SiO2-Ga2O3複合氧化物、TiO2-Al2O3複合氧化物、TiO2-ZrO複合氧化物、TiO2-SnO複合氧化物、TiO2-ZnO複合氧化物及矽酸鎂、特殊無機離子交換體等。其中由耐熱性優異的無機物質而成，具有高固體酸性，以磷酸鋯、H取代ZSM-5型沸石、H取代Y型沸石、SiO2-Al2O3複合氧化物(通稱氧化矽-氧化鋁)為較佳固體酸。其中更佳者為酸強度大的磷酸鋯，其中尤以結晶系具有層狀結構的層狀磷酸鋯因酸強度特別大而最佳。本發明中無機固體酸的形狀，可例舉粉末狀、塊狀、板狀及纖維狀等，但為適用於各式各樣材質或形態的加工以粉末狀為宜。為粉末狀的情況，較佳平均粒徑為0.0150μm,更佳為0.0220μm。平均粒徑為0.01μm以上的粉體因有再凝集困難而使用容易的優點，又，於使分散於粘結劑等的表面處理劑而後加工於纖維等的情況下，由於分散性佳且未損害纖維的手感，或於混入纖維的情況有難以造成斷絲等的優點而優選平均粒徑為50μm以下的粒子。本發明的無機固體酸的色調並未限定，但為適用於各種材質或形態的加工以白色或明度高的淡色為宜。較佳明度是黑色為0%、白色為100%時為60%以上。本發明的無機固體酸的酸強度是指無機固體酸表面的酸點對鹼基賦予質子的能力或自鹼基接受電子對的能力。酸強度的測定可以使用酸鹼指示劑的方法實施。作為鹼基，選擇適當的酸鹼指示劑，則作為將指示劑的鹼基型轉變為其共軛酸型的能力可測定酸強度。作為可用於酸強度的測定的酸鹼指示劑及變色pKa值的例，有中性紅(+6.8)、甲基紅(+4.8)、4_苯基偶氮基-1-萘基胺(+4.0)、二甲基黃(+3.3)、2_氨基-5-偶氮基甲苯(+2.0)、4_苯基偶氮基-二苯基胺(+1.5)、4-二甲基氨基偶氮基-1-萘(+1.2)、結晶紫(+0.8)、ρ-硝基苯偶氮基-ρ』-硝基-二苯基胺(+0.43)、二肉桂基丙酮(-3.0)、苄叉乙醯苯(-5.6)、蒽醌(-8.2)等。依使用的這些酸強度(pKa)已知的各種酸鹼指示劑可測定酸強度。使PKa值小的指示劑變色的程度其酸強度大。使用上述酸鹼指示劑的無機固體酸的酸強度的測定方法如以下。於試驗管中採取0.Ig固體酸，添加苯2ml輕微振蕩混合。於此，添加2滴指示劑的0.苯溶液(結晶紫為0.乙醇溶液)並輕微振蕩混合，觀察顏色的變化。含有酸鹼指示劑的上述苯溶液，比酸鹼指示劑的所述變色pKa值更酸性側時呈現酸性色，比酸鹼指示劑的所述變色PKa值更鹼基性側時呈現鹼性色，酸鹼指示劑的所述變色PKa值及其附近(也稱為「變色域」)呈現酸性色及鹼性色的混合色。有變色域經確認的酸鹼指示劑的情況下，將該酸鹼指示劑的變色PKa值表記為無機固體酸的酸強度。沒有變色域經確認的酸鹼指示劑的情況下，將無機固體酸的酸強度(pKa值)標記為小於酸性色經確認的最小酸強度的酸鹼指示劑的酸強度(具有酸性色經確認的最小變色PKa值的酸鹼指示劑的變色pKa值)，而且，大於鹼性色經確認的最大酸強度的酸鹼指示劑的酸強度(具有鹼性色經確認的最大變色PKa值的酸鹼指示劑的變色pKa值)。另外，通常在不存在顯示下限的適當酸鹼指示劑的情況下，無機固體酸的pKa值(具有酸性色經確認的最小變色PKa值的酸鹼指示劑的pKa值)表記為更小，以及在不存在顯示上限的適當指示劑的情況下，無機固體酸的PKa值(具有鹼性色經確認的最大變色PKa值的酸鹼指示劑的pKa值)表記為更大。本發明的無機固體酸的酸強度，PKa值越低則抗變應原效果越高而較佳。具體而言，pKa為4.0以下為宜，更佳為pKa為3.3以下，再更佳為pKa為1.5以下。其中尤其pKa為1.5以下的固體酸的抗變應原效果特別優異，顯示對各式各樣變應原物質的高效果。艮口，本發明的抗變應原劑較佳為具有低PKa值的無機固體酸。又，一旦無機固體酸的pKa為4.0以下，與多酚化合物並用時的抗變應原效果為優異而較佳。本發明的無機固體酸具有一定水分量而容易表現抗變應原效果。具有吸溼性的無機固體酸與其他材料混合，即便大氣的溼度變化也可將水分保持於固體酸中，因此，從無機固體酸本身具有變應原惰性化所需的水分的點出發優異。又，與多酚化合物並用的情況下被人為，經由無機固體酸所含有的水分，多酚化合物會水合膨潤，會容易與成為變應原的蛋白質作用。以往的單獨多酚化合物的抗變應原劑中，於無水狀態下變應原惰性化性能弱，另一方面若添加過多的水分則因衝洗多酚化合物而存在耐水性問題。本發明中一旦使用具有一定水分量的無機固體酸，因與水分一起保持多酚化合物，於發揮變應原惰性化性能時，即使暴露於過多水，變應原惰性化性能也未降低。本發明的抗變應原劑較佳為含有無機固體酸及多酚化合物。本發明的多酚化合物是指分子內具有多個苯酚性羥基(結合於苯環、萘環等芳香環的羥基)的有機化合物。其中，工業上可廉價獲得的是由表兒茶素(印icatechin)、五倍子鞣質(gallotanin)、表沒食子兒茶素(印igallocatechin)、表兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素沒食子酸酯等的混合物而成的總稱為兒茶素的低分子量多酚與高分子量的丹寧酸，這些一起使用為較佳。本發明中更佳為與無機固體酸並用時協同效果大的丹寧酸。本發明的抗變應原劑為無機固體酸或無機固體酸與多酚化合物並用，單獨的無機固體酸有耐熱性與耐變色性顯著高的特微。因此，於無機固體酸並用多酚的情況，因變應原惰性化性能協同地變高，添加量少，應用產品的手感優異，與單獨使用多酚化合物的情況相比，耐熱變色性優異，由熱造成變應原惰性化性能的降低也減少。因此本發明的抗變應原齊U，在纖維加工的乾燥工程或向樹脂的混合工程等，使用經加熱工程的加工方法的情況下為特佳。本發明的抗變應原劑較佳為含有無機固體酸與多酚化合物，含有的無機固體酸與多酚化合物的重量比率為無機固體酸的比例為一定值以上時(多酚化合物的比例為一定值以下)的協同效果高，變應原惰性化性能高，又來自多酚化合物的著色少而較佳。又，無機固體酸的比例為一定值以下時，則獲得與多酚化合物的變應原惰性化性能的高協同效果而較佳。據此，本發明的抗變應原劑的無機固體酸/多酚化合物的重量比率較佳為5/9590/10。更佳為20/8080/20，再更佳為60/4080/20。因此，本發明的無機固體酸與多酚化合物即使只是並用就會發揮協同效果，但於無機固體酸表面附近使其存有多酚化合物的狀態為更佳。將無機固體酸的表面附近使其存有多酚化合物的工程稱為複合化。作為無機固體酸與多酚化合物的複合化方法，有配製多酚水溶液而於無機固體酸上使用塗布、噴射、浸漬等方法，或使用乳缽或球磨機、螺旋帶式混合機(ribbonmixer)等的複合裝置的複合化方法，將多酚化合物的前體附著於無機固體酸的表面而變成多酚的方法等。本發明的抗變應原劑的形狀可列舉粉末狀、塊狀、板狀及纖維狀等，但為適用於各式各樣材質或形態的加工較佳為粉末狀。為粉末狀的情況的較佳平均粒徑為0.0150μm,更佳為0.0220μm。平均粒徑為0.01μm以上的粉體因難再凝集而具有所謂使用容易的優點，又，使其分散於粘結劑等的表面處理劑作為塗布組合物的情況下，平均粒徑為50μm以下的粒子，具有分散性佳而不損害經塗布的產品的手感，或於纖維混合時難以造成切絲等的優點。本發明的抗變應原劑的色調並未限定，但為適用於各式各樣材質或形態的加工則以白色或黃色度的低淡色為宜。較佳的黃色度為JIS-K7103-1977規格所示YI值為50以下，更佳為20以下，再更佳為15以下。本發明的抗變應原劑於並用固體酸與多酚化合物的情況，於可抑制來自多酚化合物的變色的觀點，與向來的抗變應原劑比較為優異。例如，將丹寧酸作成水溶液時，發生經時變色，於眾目所觸產品或塗布劑中作為抗變應原劑使用時會有問題。然而因上述抗變應原劑經時的變色極少，暴露於眾目的產品等也無問題而可使用。本發明的抗變應原劑具有耐水性，使用其的抗變應原產品於雨水或水洗、洗滌等對水的流出上，顯示耐水性，可持續發揮抗變應原效果。本發明的抗變應原效果作為抗原的檢出、定量法廣泛使用的ELISA法的三明治法評價，表示為式1所示變應原惰性化率。初期變應原量是指用於ELISA評價的變應原量，殘存變應原量是指與試料接觸後所顯示的變應原量。又，本發明中的變應原惰性化是指抑制與變應原的特異抗體的反應，變應原惰性化率越高則越佳。具體而言，變應原惰性化率50%以上為宜，更佳為變應原惰性化率90%以上，再更佳為變應原惰性化率99%以上。變應原惰性化率=(1-殘存變應原量/初期變應原量)X100)〈式1>試驗的對象為含抗變應原劑的塗布劑或混合抗變應原劑的樹脂或附著抗變應原劑的纖維等的含有抗變應原劑以外的物的物品時，由這些物品的構成除去抗變應原劑而進行空白試驗，以空白試驗的變應原惰性化率作為0的方式，將其他的測定結果規格化。若能確定此情況也規格化測定結果，可將規格化後的數值作為變應原惰性化率使用。本發明的抗變應原劑的使用形態並未特別限制，可視用途適宜混合其他成分、或與其他材料複合作為組合物。例如，可使用粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的塗料、含有粉末的纖維、含有粉末的紙、含有粉末的塑料、含有粉末的薄膜、含有粉末的氣溶膠等各種形態，更視需要，也可並用消臭劑、抗菌劑、抗壁蝨劑、防炎劑、防腐劑、月巴料及建材等的各種添加劑或材料。又，與人有接觸可能性的材料，例如可經由添加於樹脂、紙、塑料、橡膠、玻璃、金屬、混凝土、木材、塗料、纖維、皮革、石等使生活空間中的變應原惰性化。這些使用方法中較佳為基於抗變應原塗布組合物或抗變應原樹脂組合物的物質，這些2個的組合物總稱為抗變應原組合物。2個的組合物中，更佳者為將比較少量的變應原劑集中於物品的表面而易發揮效果的塗布組合物。上述的抗變應原組合物之一的抗變應原塗布劑指，使用含有本發明抗變應原劑與一般稱為粘結劑的固著劑作為塗布組合物。該塗布組合物中可添加粘結劑之外的添加劑，又，組合物於物品加工前也可以用溶劑或水稀釋。組合物中所含的所述抗變應原劑的濃度從分散容易且保存性佳的點以0.550重量％為較佳，更佳為130重量％。通常，抗變應原效果，經由在物品的表面接觸抗變應原劑與變應原而表現，以所述的塗布組合物在物品表面上固定抗變應原劑，以較少量的抗變應原劑可獲得大的效果而較佳。本發明中，作為塗布組合物所使用的粘結劑並未特別限定，但可舉以下作例示。艮口，天然樹脂、天然樹脂衍生物、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酮樹脂、香豆酸。茚樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、環化橡膠、氯化橡膠、烷醇樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯化乙烯、丙烯酸樹脂、氯化乙烯_乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、氯化聚丙烯、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯及纖維素衍生物等。其中，較佳者為丙烯酸樹脂、聚氯化乙烯、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂，其中以乳膠型的樹脂以低公害處理容易而較佳。又，可作為添加劑使用者為氧化鋅或氧化鈦等的顏料、染料、抗氧化劑、耐光穩定齊U、阻燃劑、防靜電劑、發泡劑，耐衝擊強化劑、玻璃纖維、金屬鹼等的潤滑劑、防溼劑及增量齊U、偶合劑、核劑、流動性改良劑、消臭劑、木粉、防黴劑、防汙劑、防鏽劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑等，可任意適宜使用。以本發明的抗變應原劑與塗布組合物加工物品或纖維的方法，將組合物本身或經稀釋的液體以塗布、浸漬或噴霧的方法於物品或纖維產品及這些原材料而成的材料或纖維上。加工纖維的情況下，可加工的纖維有各種，例如可列舉綿、絹、羊毛等的天然纖維、聚酯、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、尼龍、丙烯腈等的合成纖維、三乙酸酯、二乙酸酯等的半合成纖維、粘膠等的再生纖維等，也可以是使用了這些纖維2種類以上的複合纖維。又，也可使用於聚乙烯或聚丙烯等的無紡布。本發明的抗變應原劑對纖維或纖維產品的加工方法並未特別限定，有浸漬處理、印刷處理、噴霧處理等，由乾燥含組合物的纖維而完成加工。乾燥方法可使用自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等任一個，較佳為由自然乾燥或熱乾燥方法，較佳為50°C120°C間，較佳為經由5分鐘2小時乾燥可將抗變應原劑固定於纖維。對於本發明的抗變應原劑的物品或纖維產品及這些的原材料的添加量，以組合物全體的0.1重量％以上為較佳，0.5重量％以上為更佳，作為塗布組合物使用時相對這些物的表面積Im2為0.Ig以上時因容易表現出明顯效果而較佳。塗布組合物的添加量，以經濟的理由或未損及添加的物品或纖維產品等的物性或手感或色調等的觀點，以相對表面積Im2為20g以下為較佳。所以，作為塗布組合物使用時的添加量為物的表面積每Im2為0.Ig20g為較佳，更佳為0.5g10g，再更佳為Ig5g。本發明的抗變應原組合物的1個的抗變應原樹脂組合物，經由本發明的抗變應原劑與樹脂配合而可容易獲得。可用於抗變應原樹脂組合物的樹脂的種類上未特別限制，可為天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂中任一個，又也可為熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂的任一個。具體而言，作為樹脂可為成形用樹脂、纖維用樹脂、橡膠狀樹脂的任一個，例如，聚乙烯、聚丙烯、氯化乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、尼龍樹脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚氨基甲酸酯彈性體、聚酯彈性體、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、四氟化乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、人造絲、乙酸酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、銅銨纖維(cuprammoniumrayon)，三乙酸酯樹脂、偏乙烯樹脂等的成形用或纖維用樹月旨、天然橡膠、矽酮橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、氟橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠，丁二烯橡膠、合成天然橡膠、丁基橡膠、氨基甲酸酯橡膠及丙烯酸橡膠等的橡膠狀樹脂。又，除樹脂成分的外，也可含有各種添加劑。可作為添加劑使用的為氧化鋅或氧化鈦等的顏料、染料、抗氧化劑、耐光穩定劑、阻燃劑、防靜電劑、發泡劑、耐衝擊強化劑、玻璃纖維、金屬鹼等的潤滑劑、防溼劑及增量劑、偶合劑、核劑、流動性改良劑、消臭劑、木粉、防黴齊U、防汙劑、防鏽劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑等，這些中的任一個都可以為較佳。將本發明的抗變應原劑配合於樹脂的製造樹脂組合物的方法，也可採用公知的方法的任一個。例如，(1)使用用於使抗變應原劑粉末與樹脂容易附著的添加劑或用於提高抗變應原劑粉末的分散性的分散劑，將丸粒狀樹脂或粉末狀樹脂以混合器直接混合的方法，(2)如所述般混合，於擠壓成形機中成形為丸粒狀後，將此成形物配合於丸粒狀樹脂的方法，(3)將抗變應原劑使用蠟成形為高濃度的丸粒狀後，將此丸粒狀成形物配合於丸粒狀樹脂的方法，(4)將抗變應原劑分散混合於多元醇等的高粘度液狀物而配製糊狀組合物後，將此糊狀配合於丸粒狀樹脂的方法等。上述的樹脂組合物的成形加工上，可使用能合併各種樹脂特性的公知成形加工技術與機械裝置，經由一邊以適當溫度或壓力下加熱及加壓或減壓，一邊混合、混入或混練的方法可容易地配製。這些的具體操作以常法進行為宜，可以塊狀、海綿狀、薄膜狀、片狀、絲狀或管狀或這些的複合體等各種形態成形加工，本發明的抗變應原劑的使用形態除如上述組合物或樹脂組合物，樹脂成形品外，可視必須減低變應原的用途而以原狀，或與適宜的其他成分混合，與其他材料複合使用。例如，可以粉末狀、粉末分散液狀、粒狀、氣溶膠狀、或液狀等的所有形態使用。本發明的抗變應原劑於必須減低變應原的各種領域，即室內用品、寢具類、過濾器類、家具類、車內用品、纖維產品、住宅建材產品、紙產品、玩具、皮革產品、浴廁產品、及其他產品等可利用。例如，地毯、窗簾、壁紙、草蓆、拉門紙、床用蠟、日曆等室內用品、布團、床、床單、枕頭、枕頭套等的寢具類、空氣清洗機、空調機等的過濾器類、沙發、椅子等的家具類、兒童座椅、座席布等的車內用品、吸塵器的集塵袋、衣料晶、口罩、布制玩偶、廚房用品等，但未限於這些。[實施例]經由以下說明的實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並無意限定於該實施例。實施例所記載的平均粒徑，是指以雷射繞射式粒度分布測定器(MALVERNMASTERSIZER2000型)測定獲得的中值粒徑。又，％指重量％。酸強度的測定，採取0.Ig試料於試驗管中，添加2滴的苯2ml與指示劑的0.苯溶液(即，結晶紫為0.乙醇溶液)，輕微振蕩混合，觀察顏色的變化。固體酸的酸強度為指示劑的變色經確認的最強的酸強度(最低PKa值)以下，因認為較指示劑未變色的最弱的酸強度(最高PKa)更高，其範圍記錄為PKa值。又，使用的指示劑為甲基紅(pKa=4.8)、4-苯基偶氮基-I-萘基胺(pKa=4)、二甲基黃(pKa=3.3)、4_苯基偶氮基-二苯基胺(pKa=1.5)、結晶紫(pKa=0.8)、二肉桂基丙酮(pKa=-3)、苄叉乙醯苯(pKa=-5.6)、蒽醌(pKa=-8.2)。抗變應原劑的含水率，以將試料於溫度25°C相對溼度60%的恆溫恆溼槽中放置3日後測定。乾燥機中250°C下1小時恆量的鋁杯中秤量試料約5g(秤量至0.Img單位)，於乾燥機中於250°C下乾燥2小時後，再度秤量(秤量至0.Img單位)，將幹澡減分除以乾燥前的重量後，以％表示作為抗變應原劑的含水率。抗變應原效果，以使用粉塵蟎壁蝨變應原(一般稱為DerfII的變應原)及杉花粉變應原(一般稱為Cryjl的變應原)的ELISA法的三明治法評價。使用粉塵蟎壁蝨變應原的情況的試驗操作如下。使用粉塵蟎壁蝨變應原(DerfII)特異的抗體(15E11抗體，AsahiBreweries股份有限公司制)依常法製作抗體塗布孔(々->)。秤量試料Img或10mg，添加500μL的以抗原稀釋液配製為40ng/ml的粉塵蟎壁蝨變應原(DerfII)。充分攪拌混合物，使試料與變應原接觸後，使離心沉降，回收上清液，添加於以阻斷劑(blocking)處理的15E11抗體塗布孔，於室溫下靜置。1小時後丟棄試料，各孔以洗滌緩衝液洗淨，將於洗滌緩衝液中稀釋為200ng/ml的西洋辣根過氧化酶(HorseradishPeroxidase)標識抗DerfII單株抗體l3A4P0(AsahiBreweries股份有限公司)添加於各孔並在室溫下靜置。1小時後丟棄抗體液，各孔以洗滌緩衝液洗淨，將基質液添加於各孔並在室溫下靜置。30分鐘後添加2N硫酸使反應停止，測定490nm的吸光度。結果，未使用試料進行評價下求得對吸光度的變應原量的關係，由評價各種試料的情況的吸光度求得殘存變應原量，由式1算出表示為各種試料的變應原惰性化率％。變應原惰性化率=(1-殘存變應原量/初期變應原量)X100)〈式1>依使用杉花粉變應原的情況的ELISA法的三明治法的試驗操作如下。使用杉花粉變應原(Cryjl)特異的抗體(生化學工業股份有限公司制Anti-Cry.ilmAb013)依常法製作抗體塗布孔。秤量Img或IOmg試料，以添加500μL的以抗原稀釋液配製為lOng/ml的杉花粉變應原(Cryjl)。充分攪拌混合物，將樣品與變應原接觸後，使離心沉降，回收上清液，添加於以阻斷劑處理的Anti-CryjlmAbOU抗體塗布孔，於室溫靜置。1小時後丟棄樣品，各子乙以洗滌緩衝液洗淨，於各孔中添加於洗滌緩衝液稀釋為250ng/ml的西洋辣根過氧化酶標識抗Cryjl單株抗體053(生化學工業股份有限公司制)，於室溫靜置。2小時後丟棄抗體液，各孔以洗滌緩衝液洗淨，將基質液添加於各孔並於室溫靜置。10分鐘後添加2N硫酸使反應停止，測定490nm的吸光度。結果，與相同於粉塵蟎壁蝨變應原的方法由式1算出表示為各種試料的變應原惰性化率％。纖維加工產品的抗變應原效果，於變應原使用粉塵蟎壁蝨變應原(DerfII)，將纖維9cm3分成8等分，經由與固體酸粉末同樣的ELISA法評價測定吸光度，與使用未添加固體酸的纖維產品的情況的吸光度比較，由上述式1評價抗變應原惰性化率％。樹脂薄膜的抗變應原效果，於變應原使用粉塵蟎壁蝨變應原(DerfII)，將薄膜9cm3分成8等分，經由與上述記載相同的ELISA法評價測定吸光度，與使用末添加抗變應原劑的薄膜的情況的吸光度作比較，由上述式1評價抗變應原惰性化率％。(實施例1)於實施例1，抗變應原惰性化率於試料IOmg進行評價。[實施例1-1]層狀磷酸鋯75%磷酸水溶液中添加15%氯酸鋯水溶液，24小時加熱回流後，過濾沉澱物、水洗、乾燥、破碎而獲得層狀磷酸鋯。所得層狀磷酸鋯的色調、平均粒徑、含水率、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化(義二7>>y>不活化)效果及杉變應原惰性化(7￥7>>y>不活化)效果的結果示於表1。[實施例1-2]網眼狀磷酸鋯於離子交換水300ml中溶解草酸2水合物0.1摩爾、氯酸鋯8水合物0.2摩爾及氯化銨0.1摩爾後，一邊攪拌一邊添加磷酸0.3摩爾。此溶液使用28%氨水調整PH至2.7後，於98°C下攪拌14小時。之後，將所得沉澱物充分洗淨，經由於700°C燒成獲得網眼(綱目)狀磷酸鋯。所得網眼狀磷酸鋯色調、平均粒徑、含水率、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表1。[實施例1-3]H取代ZSM-5型沸石將市售的沸石ZSM-5(水澤化學工業制EX122)浸漬於鹽酸水溶液後，過濾、水洗、乾燥、破碎，配製為固體酸即H取代ZSM-5型沸石。所得H取代ZSM-5型沸石的色調、平均粒徑、含水率、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表1。[實施例1-4]銻酸於五氯化銻添加水後，於70°C下獲得熟化的銻酸。所得銻酸的色調、平均粒徑、含水率、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表1。[實施例1-5]氧化矽-氧化鋁於原料使用水玻璃與硝酸鋁所得的沉澱物於500°C下燒成處理後，經粉碎配製氧化矽_氧化鋁。所得氧化矽_氧化鋁的色調、平均粒徑、含水率、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表1。[實施例1-6]H取代型Y型沸石將市售的沸石Y(水澤化學工業股份有限公司制MIZUKASIEVESY400)浸漬於鹽酸水溶液中後，過濾、水洗、乾燥、破碎，配製為固體酸即H取代Y型沸石。所得H取代Y型沸石的色調、平均粒徑、含水率、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表1。[比較例1-1]由二氧化矽、氧化鋅、氧化鋁構成的複合礦物。由市售的二氧化矽、氧化鋅、氧化鋁構成的複合礦物(水澤化學工業股份有限公司制MIZUKANITEHP)的色調、平均粒徑、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表1。[比較例1-2]A型沸石市售的沸石A(水澤化學工業股份有限公司制SilitonB)的色調、平均粒徑、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表1。[比較例1-3]X型沸石市售的沸石X(水澤化學工業股份有限公司制CPT-30)的色調、平均粒徑、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表1。[比較例1-4]ZSM-5型沸石市售的沸石ZSM_5(水澤化學工業股份有限公司制EX122)的色調、平均粒徑、酸強度及ELISA法的測定壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表1。[比較例1-5]7jC滑石(hydrotalcite)市售的水滑石(堺化學工業股份有限公司制HT-P)的色調、平均粒徑、酸強度及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表1。[比較例1-6]氧化鋁試藥的氧化鋁的色調、平均粒徑、酸強度及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表1。[比較例1-7]氧化鋅市售的氧化鋅(堺化學工業制氧化鋅2種)的色調、平均粒徑、酸強度及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表1。[表1]tableseeoriginaldocumentpage13*N.D.未檢測表1的結果中，本發明的固體酸全部顯示壁蝨變應原惰性化率為50%以上。尤其層狀磷酸鋯、網狀磷酸鋯、銻酸的變應原惰性化率顯示大於99.9%的顯著效果，作為抗變應原劑為非常優異。又，杉花粉變應原的情況也與壁蝨的情況相同地，本發明的固體酸顯示高變應原惰性化率而作為抗變應原劑為非常優異。相對於此，PKa為大於4.0的比較例幾乎未顯示抗變應原活性。[實施例1-8]固定於纖維的固體酸的抗變應原活性評價實施例1-3的固體酸的H取代ZSM-5型沸石與丙烯酸乳膠粘結劑(東亞合成股份有限公司制KESMON粘結劑ΚΒ1300、固形分45%)以固形分重量比為103而成的方式混合。進行於布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)的浸漬乾燥的加工，製作固定量10g/m2的抗變應原布，測定抗變應原布的變應原惰性化效果的結果示於表2。[實施例1-9]固定於纖維的固體酸的抗變應原活性評價實施例1-3的固體酸的H取代ZSM-5型沸石與KESMON粘結劑KB1300(東亞合成股份有限公司制、固形分45%)以固形分的重量比為103而成的方式混合，於布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)浸漬5分鐘後，進行於120°C乾燥30分鐘，製作固定量15g/m3的抗變應原布。測定抗變應原布的變應原惰性化效果的結果示於表2。[比較例1-8]纖維的抗變應原活性評價未使用固體酸即H取代ZSM-5型沸石而依與實施例1-8相同的加工方法製作比較布。測定比較布的變應原惰性化效果的結果示於表2。[表2]tableseeoriginaldocumentpage14由表2的結果得知附著加工固體酸的抗變應原加工布顯示變應原惰性化率99%以上。因此，經固體酸後加工於纖維的抗變應原產品的性能為優異。[實施例1-10]固定於纖維的固體酸的耐熱性評價以與實施例1-9相同的方法製作抗變應原布，於200°C下加熱2小時後，測定抗變應原布的變應原惰性化效果及變色性的結果示於表3。[表3]tableseeoriginaldocumentpage14由表3的結果可知附著加工固體酸的抗變應原加工布即使加熱也顯示十分高的變應原惰性化率，又，因未造成變色，將固體酸後加工於纖維的抗變應原產品耐熱性也優異。(實施例2)實施例2中，除非有特別說明，抗變應原惰性化率以試料Img進行評價。[實施例2-1]抗變應原劑(1)於75%磷酸水溶液中添加15%氯酸鋯水溶液，24小時加熱回流後，過濾沉澱物、水洗、乾燥、破碎而獲得層狀磷酸鋯。所得層狀磷酸鋯與丹寧酸以重量混合比7/3混合，經球磨機3小時複合化，經旋轉加速粉碎器(Rotorspeedmill)粉碎獲得抗變應原劑(1)。於所得抗變應原劑的平均粒徑、黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表4。[實施例2-2]抗變應原劑(2)與實施例2-1相同配製的層狀磷酸鋯與丹寧酸以重量混合比6/4混合，經球磨機3小時複合化，經旋轉加速粉碎器粉碎獲得抗變應原劑(2)。於所得抗變應原劑的黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表4。[實施例2-3]抗變應原劑(3)原料中使用水玻璃與硝酸鋁所得沉澱物於500°C下燒成處理後，經粉碎配製氧化矽-氧化鋁。所得氧化矽。氧化鋁與丹寧酸以重量混合比8/2混合，經球磨機3小時複合化，經旋轉加速粉碎器粉碎獲得抗變應原劑(3)。於所得抗變應原劑的黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表4。[實施例2_4]抗變應原劑(4)與實施例2-3相同樣配製的氧化矽-氧化鋁與丹寧酸以重量混合比7/3混合，經球磨機3小時複合化，經旋轉加速粉碎器粉碎獲得抗變應原劑(4)。於所得抗變應原劑的平均粒徑、黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表4。[實施例2_5]抗變應原劑(5)與實施例2-3相同配製的氧化矽_氧化鋁與丹寧酸以重量混合比6/4混合，經球磨機3小時複合化，經旋轉加速粉碎器粉碎獲得抗變應原劑(5)。於所得抗變應原劑的黃色度、含水率、及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表4。[實施例2_6]抗變應原劑(6)與實施例2-1相同配製的層狀磷酸鋯與丹寧酸以重量混合比3/97混合，經球磨機3小時複合化，經旋轉加速粉碎器粉碎獲得抗變應原劑(6)。所得抗變應原劑的黃色度、及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果的結果示於表4。[實施例2-7]抗變應原劑(7)於75%磷酸水溶液中添加15%氯酸鉛水溶液，24小時加熱回流後，過濾沉澱物、水洗、乾燥、破碎而獲得層狀磷酸鋯。所得層狀磷酸鋯的黃色度、平均粒徑、含水率、酸強度及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表4。又，抗變應原劑量為10mg。[實施例2-8]抗變應原劑(8)於原料使用水玻璃與硝酸鋁所得沉澱物於500°C下燒成處理後，粉碎而配製氧化矽_氧化鋁。所得氧化矽_氧化鋁的黃色度、平均粒徑、含水率、酸強度及ELISA法測定的壁蝨變應原惰性化效果及杉變應原惰性化效果的結果示於表4。又，抗變應原劑量為10mg。[比較例2-1]丹寧酸ELISA法測定的丹寧酸的壁蝨變應原惰性化效果與杉變應原惰性化效果、平均粒徑及黃色度的結果的結果示於表4。[表4]tableseeoriginaldocumentpage16表4中「_」的記載的欄表示未進行測定。表4中，將含無機固體酸及丹寧酸的抗變應原劑的變應原惰性化性能與無機固體酸單獨或丹寧酸單獨作比較的情況，含無機固體酸及丹寧酸的抗變應原劑也顯示較丹寧酸單獨為高的變應原惰性化率。又，為複合體的實施例2-1的抗變應原劑使用量為lmg，僅管為無機固體酸單獨的實施例2-7的使用量IOmg的1/10的量，因也顯示與實施例2_7同等且較比較例2-1更高的變應原惰性化率，故本發明的複合物於抗變應原效果顯示產生協同效果。尤其是層狀磷酸鋯與丹寧酸構成的抗變應原劑(1)及(2)(實施例2-1及2-2)對壁蝨變應原及杉變應原顯示變應原惰性化率99%以上的高效果。又，與實施例2-7及2-8比較，於10分之1的使用量下顯示高抗變應原惰性化率，抗變應原劑(1)及(2)的抗變應原性能非常優異。又，丹寧酸單獨的黃色度為71.8而為顯著高，但本發明的抗變應原劑的黃色度為低，以對抗變應原產品的著色性的面向而言為較佳。[實施例2-9]固定於纖維的抗變應原劑的抗變應原活性評價實施例2-1的抗變應原劑與丙烯酸乳膠粘結劑(東亞合成股份有限公司制KESMON粘結劑KB1300、固形分45%)以成為固形分重量比10/3的方式混合，浸漬於布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)後，進行於120°C下乾燥15分鐘的加工，製作固定量4.3g/m2的抗變應原布。測定抗變應原布的變應原惰性化效果。此試驗中即使未使用抗變應原劑的情況，由於因對布的吸附等而於試驗前後減少變應原，於比較例2-4中來使用抗變應原劑而進行空白試驗時的變應原惰性化率成為0的方式規格化測定結果而示於表5。[實施例2-10]固定於纖維的抗變應原劑的耐水性評價將以相同於實施例2-9的方法製作固定實施例2-1的抗變應原劑的抗變應原布，放入已放入500ml的離子交換水IL的塑料容器中浸漬，1分鐘的振蕩洗滌後，使其自然乾燥。之後，將以相同於實施例2-9的方法測定抗變應原布的變應原惰性化效果的結果規格化而示於表5。[實施例2-11]固定於纖維的抗變應原劑的抗變應原活性評價實施例2-9中，將實施例2-1的抗變應原劑變更為實施例2-6記載的抗變應原劑，除固定量為4g/m2外，以相同於實施例2-9的方法測定抗變應原布的變應原惰性化效果的結果規格化示於表5。[實施例2-12]以相同於實施例2-11的方法製作固定實施例2-6的抗變應原劑的抗變應原布，放入已放入500ml的離子交換水IL的塑料容器中浸漬，1分鐘的振蕩洗滌後，使其自然乾燥。之後，將以相同於實施例2-9的方法測定抗變應原布的變應原惰性化效果的結果規格化而示於表5。[實施例2-13]固定於纖維的固體酸的抗變應原活性評價實施例2-7的固體酸的層狀磷酸鋯與丙烯酸乳膠粘結劑(東亞合成股份有限公司制KESMON粘結劑KB1300、固形分45%)以固形分的重量比成為10/3的方式混合，浸漬布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)後，於120°C下進行15分鐘乾燥的加工，製作固定量4.6g/m2的抗變應原布。之後，以相同於實施例2-9的方法規格化測定變應原惰性化效果的結果而示於表5。[實施例2-14]固定於纖維的固體酸的耐水性評價以相同於實施例2-13的方法固定實施例2-7的固體酸而製作抗變應原布，放入已放入500ml的離子交換水IL的塑料容器中浸漬，1分鐘的振蕩洗滌後，使其自然乾燥。之後，將以相同於實施例2-13的方法測定抗變應原布的變應原惰性化效果的結果規格化而示於表5。[比較例2-2]固定於纖維的丹寧酸的抗變應原活性評價將丹寧酸與丙烯酸乳膠粘結劑(東亞合成股份有限公司制KESMON粘結劑KB1300、固形分45%)以固形分的重量比成為10/3的方式混合，浸漬於布(成分綿/丙烯酸纖維=1/1)後，於120°c進行15分鐘的乾燥加工，製作固定量4.6g/m2的比較布。將測定比較布的變應原惰性化效果的結果規格化示於表5。[比較例2-3]固定於纖維的丹寧酸的耐水性評價以相同於比較例2-2的方法製作固定丹寧酸的比較布，放入已放入500ml的離子交換水IL的塑料容器中浸漬，1分鐘的振蕩洗滌後，使其自然乾燥。之後，以相同於比較例2-2的方法測定比較布的變應原惰性化效果的結果規格化示於表5。[比較例2-4]空白試驗的抗變應原活性評價未使用抗變應原劑而依相同於實施例2-9的加工方法製作比較布。測定比較布的變應原惰性化效果，將此惰性化率的數字作為0的方式規格化實施例2-92-14、比較例2-22-5的惰性化率測定結果而示於表5。因此比較例2-4的變應原惰性化率為0。[比較例2-5]只有纖維的耐水性評價未使用本發明的抗變應原劑而由相同於實施例2-9的加工方法製作比較布，進行洗滌處理，測定比較布的變應原惰性化效果的結果規格化示於表5。[表5]固體酸及加工量變應原惰性化率(％)實施例2-9層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/3大於99.94.3g/m2實施例2-10洗滌後大於99.9實施例2-11層狀磷酸鋯/丹寧酸=3/97大於99.94g/m2實施例2-12洗滌後小於10實施例2-13層狀磷酸錯9Γ24.6g/m2實施例2-14洗滌後95Λ比較例2-2丹寧酸大於99.94.6g/m2比較例2-3丹寧酸(洗滌後)0比較例2-4布結合劑(規格化為0)0固體酸及加工量變應原惰性化率(％)比較例2-5布結合劑(洗滌後)O又，表5中比較例2-4的只有布的變應原惰性化率作為0%，基於此求得規格化的表5的其他實施例、比較例的結果。附著加工實施例2-9的本發明的抗變應原劑(1)的抗變應原加工布其變應原惰性化大於99.9%。又，相對於洗滌後丹寧酸的情況活性變無，附著加工本發明的抗變應原劑(1)的加工布並無抗變應原效果降低，顯示耐水性，即使洗滌試驗後的實施例2-10，變應原惰性化率大於99.9%。據此本發明的抗變應原劑後加工於纖維的抗變應原產品的性能為變應原惰性化性能優異，且耐水性也優異。[實施例2_15]固定於纖維的固體酸的耐熱性評價以相同於實施例2-9的方法製作抗變應原布，於200°C下施予2小時熱後，測定抗變應原布的變應原惰性化效果及變色性的結果示於表6。[比較例2-6]以相同於比較例2-2的方法製作抗變應原布，於200°C下給予2小時熱後，測定抗變應原布的變應原惰性化效果及變色性的結果示於表6。[表6]tableseeoriginaldocumentpage19由表6的結果可知附著加工本發明的抗變應原劑的抗變應原加工布即使加熱也顯示高變應原惰性化率，又，也幾乎不產生變色，本發明的抗變應原劑後加工於纖維的抗變應原產品，耐熱性也優異。另一方面加工的丹寧酸，變色非常大，而不實用。[實施例2-16]變色性試驗及抗變應原活性將實施例2-1的抗變應原劑(I)Img放入0.5ml的PBS(pH7.29，含有0.1%Tween20及0.001%BSA)，室溫下靜置3日後測定顏色變化及變應原惰性化效果的結果示於表7。[實施例2-17]變色性試驗將實施例2-1的抗變應原劑(1)Img放入0.5ml離子交換水(pH6.37)，於室溫靜置7日後觀察顏色變化的結果示於表7。[比較例2-7]變色性試驗及抗變應原活性將丹寧酸Img放入0.5ml的PBS(pH7.29，含有0.1%Tween20及0.001%BSA)，於室溫下靜置3日後測定顏色變化及變應原惰性化效果的結果示於表7。[比較例2-8]變色性試驗將丹寧酸Img放入0.5ml離子交換水(pH6.37)，於室溫下靜置7日後觀察顏色變化的結果示於表7。[表7]tableseeoriginaldocumentpage20表7中「_」的記載欄位表示未進行測定。表7的結果中，丹寧酸於水溶液狀態變色非常大，觀察到變應原惰性化性能降低，但實施例2-16及2-17的本發明的抗變應原劑即使於水溶液狀態也未引起變色且顯示高變應原惰性化率。據此本發明的抗變應原劑於水溶液中也未造成變色，且對變應原惰性化性能影響少而耐久性優異。於樹脂混合抗變應原劑的抗變應原活性評價[實施例2-18]實施例2-18中將上述層狀磷酸鋯固體酸與聚乙烯樹脂粉末(PRIMEP0LYMER公司制HI-ZEX1300JPU)以重量成為全體的30%的方式混合，於180°C下加熱5分鐘，4分鐘空氣冷卻後，夾於聚四氟乙烯板之間以桌上擠壓機給予150Kg/cm2壓力加壓拉伸，製作0.20.3mm厚的薄膜。製作的薄膜為白色。[實施例2-19]實施例2-19中抗變應原劑(1)即層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/3的複合體如實施例2-18，使其成為樹脂組合物全體的30%的方式混合。製作薄膜。經製作的薄膜為相同於實施例2-18的白色，但當與實施例2-18的薄片比較，可知帶有黃色味。[實施例2-20]於實施例2-20，抗變應原劑(1)即層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/3的複合體如實施例2-18，使其成為樹脂組合物全體的10%的方式混合，製作薄膜。經製作的薄膜相同於實施例2-18的白色，但當與實施例2-18的薄片比較，帶有一些黃色味，但較實施例2-19更接近白色。[比較例2-9]於比較例2-9，將丹寧酸成為樹脂組合物全體的30%的方式混合外，其他與實施例2-18相同的方式製作薄膜。製作的薄膜為濃褐色。[比較例2-10]於比較例2-10，將丹寧酸成為樹脂組合物全體的10%方式混合外，與實施例2-18相同的方式製作薄膜。製作的薄膜為濃褐色。[比較例2-11]比較例2-11中製作只有聚乙烯樹脂的薄膜。薄膜的變應原惰性化性能評價，使用粉塵蟎壁蝨變應原(DerfII)，以上述方法進行ELISA法評價。此時，於丹寧酸30%的比較例2-9中，直接使薄膜與變應原液接觸，褐色的丹寧酸溶出至變應原液而液全體變成茶色。此處因未提及薄膜的評價，未記錄比較例2-9的結果。又，因比較例2-11的結果表示為0，未進行規格化，評價結果直接示於表8。[表8]固體酸及加工量變應原惰性化率(％)薄膜的外觀實施例2-18層狀磷酸錯大於99.930%/PE實施例2-19層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/3大於99.9白色(黃色味)30%/PE實施例2-20層狀磷酸鋯/丹寧酸=7/36ΤΛ白色(黃色味淡)10%/PE比較例2-9丹寧酸未評價濃褐色30%/PE比較例2-10丹寧酸小於50濃褐色10%/PE比較例2-11僅PE樹脂0無色透明表8的結果，使用單獨多酚的丹寧酸的情況下，經由樹脂的溶融時的加熱不僅引起強烈變色，且顯示喪失變應原惰性化性能。另一方面，混合為本發明的抗變應原劑的層狀磷酸鋯的樹脂薄膜難以經由加熱變色，對變應原惰性化性能影響少且耐久性優異。又，本發明的無機固體酸進一步複合化丹寧酸的抗變應原劑，經由熱有引起稍微變色的可能性，但與單獨使用丹寧酸的比較例相比，耐變色性顯著優異，變應原惰性化性能的耐熱性也優異。[產業上的利用可能性]通過使用本發明的抗變應原劑，纖維產品或過濾器等有關人類生活空間的材料，可賦予將花粉或壁蝨等變應原惰性化的機能，可廉價又簡便地製造抗變應原產品。權利要求一種抗變應原劑，其特徵在於，含有無機固體酸作為有效成分。2.如權利要求1所述的抗變應原劑，其中，所述無機固體酸的酸強度為PKa4.O以下。3.如權利要求1或2所述的抗變應原劑，其中，所述無機固體酸為選自磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸錫，磷酸鈰、磷酸鈦、H取代Y型沸石、H取代ZSM-5型沸石、銻酸、SiO2-Al2O3複合氧化物、SiO2-TiO2複合氧化物、SiO2-ZrO複合氧化物、SiO2-Ga2O3複合氧化物、TiO2-Al2O3複合氧化物、TiO2-ZrO複合氧化物、TiO2-SnO複合氧化物、TiO2-ZnO複合氧化物及矽酸鎂中的至少一種。4.如權利要求1至3中任一項所述的抗變應原劑，其進一步含有多酚化合物。5.如權利要求4所述的抗變應原劑，其中，以無機固體酸及多酚化合物的合計量為基準，含有5至90重量％的無機固體酸。6.如權利要求4或5所述的抗變應原劑，其中，所述多酚化合物為丹寧酸。7.一種抗變應原組合物，其特徵在於，包含權利要求1至6中任一項所述的抗變應原劑。8.一種抗變應原產品的加工方法，其使用權利要求7所述的抗變應原組合物。9.一種抗變應原產品，其是利用權利要求8所述的抗變應原產品的加工方法進行加工的。全文摘要提供耐熱性優異且著色性少的加工性優異、耐水性也優異的抗變應原劑及抗變應原產品及其加工方法。所述抗變應原劑，其特徵在於，含有作為有效成分的無機固體酸，所述無機固體酸的酸強度為pKa在4.0以下為較佳，又，進一步含有多酚化合物者為較佳，其中，以無機固體酸與多酚化合物的合計量為基準，含有5～90重量的無機固體酸為較佳。文檔編號D06M11/46GK101809108SQ200880109240公開日2010年8月18日申請日期2008年9月24日優先權日2007年10月1日發明者山田喜直申請人:東亞合成株式會社