一種稀土氧化物介孔材料催化製備生物柴油的方法
2023-04-26 05:28:51
專利名稱：一種稀土氧化物介孔材料催化製備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及綠色、可再生能源技術領域，具體地說，是屬於一種生物柴油製備新方法，特指採用稀土氧化物介孔材料催化製備生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油是指以植物油或動物油為原料，經酯交換作用與甲醇或乙醇反應得到的有機脂肪酸甲酯或乙酯類燃料。它是一種可再生、可生物降解且環境友好的生物燃料。其性能與傳統石化柴油接近，具有汙染小的特點，是傳統石化柴油的一種優良替代品。目前工業生產中生物柴油製備的工藝路線一般採用兩步均相催化法。第一步是利用等均相酸催化劑，對含有高游離脂肪酸的原料油進行預處理，使其中的游離脂肪酸和甲醇進行酯化反應，降低其酸值；第二步是利用氫氧化鈉、氫氧化鉀等均相鹼催化劑，對預處理後的原料油進行酯交換反應，催化劑用量約佔油重的1%，反應溫度一般為甲醇的沸點溫度，轉化率高(95%以上)。但是均相法中存在預處理催化劑分離比較困難的問題，同時，後處理過程中會產生大量的工業廢水，易造成環境汙染等不足之處。
發明內容
本發明的目的是克服傳統工業生產中兩步均相法製備生物柴油的缺點，提供一種採用稀土氧化物介孔催化材料一步法製備生物柴油的方法。稀土氧化物介孔催化材料用於該酯交換反應具有生產工藝簡單，產品和副產品均呈中性，不需要中和洗滌，不會產生工業廢水及催化劑可重複利用等特點。本發明是通過以下具體技術方案實現的本發明是一種稀土氧化物介孔材料催化製備生物柴油的方法，利用植物油為原料與甲醇或乙醇反應，加入一定量催化劑，經過酯化和酯交換作用得到生物柴油；其具體步驟如下所述(1)、在反應高壓釜中加入植物油和甲醇或乙醇，其中植物油與甲醇或乙醇的質量比為0. 2 2 1之間；(2)、加入稀土氧化物介孔催化材料，用量為植物油質量1 20%，在60 240°C 下機械攪拌進行酯交換反應1 5小時；(3)、反應後趁熱抽濾，分離出稀土氧化物介孔催化劑；(4)、液相經蒸餾回收甲醇或乙醇；(5)、轉移液相至分液漏鬥中，靜置，上層為粗生物柴油，下層為副產品甘油。作為一種改進，本發明所述的植物油的酸值為0_30mg KOH/g。作為一種改進，本發明所述稀土氧化物介孔催化劑是以SBA-15為載體的負載型稀土氧化物催化劑如 Lei203/SBA-15、Ce02/SBA-15、Pr60n/SBA_15、Nd203/SBA_15、Sm2O3/ SBA-15、Eu303/SBA-15、Gd203/SBA_15、Y203/SBA-15 中的一種或其中二種及二種以上氧化物的混合。
作為一種改進，本發明所述的以SBA-15為載體的負載型稀土氧化物的製備方法是以SBA-15為載體，鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、釔的硝酸鹽溶液La(N03)3、Ce (NO3) 3、Pr (NO3) 3、 Nd (NO3) 3、Sm(NO3) 3、Eu (NO3) 3、Gd (NO3) 3、Y (NO3) 3 為原料，採用一步法製備的負載量為 5-35% (W/W)的介孔稀土金屬氧化物 La203/SBA-15、Ce02/SBA_15、Pr60n/SBA-15, Nd203/SBA_15、 Sm203/SBA-15、Eu203/SBA_15、Gd203/SBA_15、t03/SBA_15。作為一種改進，本發明所述的一步法製備稀土氧化物介孔催化材料的方法，是在裝有75毫升2mol/L的硝酸水溶液中加入2克嵌段化合物P123，在40°C下加熱攪拌0. 5小時後加入適量的稀土金屬硝酸鹽固體，繼續攪拌1小時，待稀土金屬硝酸鹽完全溶解後加入4. 25克正矽酸乙酯；相同溫度下繼續攪拌M小時，然後將混合液轉移至100毫升晶化釜中，於100-160°C下晶化12-72小時；晶化結束後，混合液倒入250毫升圓底燒瓶中旋蒸除水，所得固體即為介孔稀土氧化物催化劑。作為一種改進，本發明所述的介孔稀土氧化物催化劑是加入高壓反應釜之前於馬弗爐中在400-1000°C下焙燒4小時。本發明的有益效果如下採用該稀土氧化物介孔催化材料作為一步法酯化、酯交換反應的催化劑，所得產品轉化率與以Na0H、K0H、Na0CH3為催化劑的兩步法等相似。精製後的生物柴油與均相鹼處理所得產品一樣，均符合0#柴油的性能指標。最大優點是後處理方便，不需要中和洗滌，沒有工業廢水產生。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明實施例1在100毫升高壓反應釜中，按醇油質量比為2 1的比例，加入20克精製大豆油， 40克甲醇，再加入4克30% La203/SBA-15催化劑，反應溫度控制在60°C，機械攪拌速度為 600rpm，反應時間5小時；反應結束後趁熱抽濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然後將濾液靜置過夜分層。上層產品為生物柴油，下層為甘油；經液相色譜檢測，所得生物柴油的產率為 57. 3%。實施例2在100毫升高壓反應釜中，根據醇油質量比為1.5 1的比例加入20克苦木油， 30克甲醇，再加入2g 20% Eu203/SBA-15催化劑，反應溫度控制在120°C，機械攪拌速度為 600rpm，反應時間3小時；反應結束後趁熱抽濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然後將濾液靜置過夜分層；上層產品為生物柴油，下層為甘油。經液相色譜檢測，所得生物柴油的產率為 82. 3%。實施例3在100毫升高壓反應釜中，根據醇油質量比為0. 2 1的比例加入20克麻風樹油，4克甲醇，再加入2g 10% Sm203/SBA-15催化劑，反應溫度控制在160°C，磁力攪拌速度為600rpm，反應時間3小時；反應結束後趁熱抽濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然後將濾液靜置過夜分層；上層產品為生物柴油，下層為甘油。經液相色譜檢測，所得生物柴油的產率為75. 0%。
實施例4在100毫升高壓反應釜中，根據醇油質量比為1 1的比例加入20克花生油， 20克甲醇，再加入Ig 10% Sm203/SBA-15催化劑，反應溫度控制在200°C，磁力攪拌速度為 600rpm，反應時間2小時；反應結束後趁熱抽濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然後將濾液靜置過夜分層；上層產品為生物柴油，下層為甘油。經液相色譜檢測，所得生物柴油的產率為 98. 6%。實施例5在100毫升高壓反應釜中，根據醇油質量比為1 1的比例加入20克野豆油，20 克甲醇，再加入0.2g 5% La203/SBA-15催化劑，反應溫度控制在M0°C，磁力攪拌速度為 600rpm，反應時間1小時；反應結束後趁熱抽濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然後將濾液靜置過夜分層；上層產品為生物柴油，下層為甘油。經液相色譜檢測，所得生物柴油的產率為 94. 5%。五個實施實例匯總表
權利要求
1.一種稀土氧化物介孔材料催化製備生物柴油的方法，其特徵是利用植物油為原料與甲醇或乙醇反應，加入一定量催化劑，經過酯化和酯交換作用得到生物柴油；其具體步驟如下所述(1)、在反應高壓釜中加入植物油和甲醇或乙醇，其中植物油與甲醇或乙醇的質量比為 0. 2 2 1之間；(2)、加入稀土氧化物介孔催化材料，用量為植物油質量1 20%，在60 240°C下機械攪拌進行酯交換反應1 5小時；(3)、反應後趁熱抽濾，分離出稀土氧化物介孔催化劑；(4)、液相經蒸餾回收甲醇或乙醇；(5)、轉移液相至分液漏鬥中，靜置，上層為粗生物柴油，下層為副產品甘油。
2.根據權利要求1所述的稀土氧化物介孔催化材料製備生物柴油的方法，其特徵是所述的植物油的酸值為0-30mg KOH/g。
3.根據權利要求1所述的稀土氧化物介孔催化材料製備生物柴油的方法，其特徵是所述稀土氧化物介孔催化劑是以SBA-15為載體的負載型稀土氧化物催化劑如La2O3/ SBA-15、Ce02/SBA-15、Pr60n/SBA_15、Nd203/SBA_15、Sm203/SBA_15、Eu303/SBA_15、Gd2O3/ SBA-15、Y203/SBA-15中的一種或其中二種及二種以上氧化物的混合。
4.根據權利要求3所述的稀土氧化物介孔催化材料製備生物柴油的方法，其特徵是所述的以SBA-15為載體的負載型稀土氧化物的製備方法是以SBA-15為載體，鑭、鈰、鐠、 釹、釤、銪、釓、釔的硝酸鹽溶液 La(N03)3、Ce (NO3)3> Pr (N03)3> Nd(N03)3、Sm(N03)3、Eu(NO3)3> Gd(N03)3、Y(NO3)3為原料，採用一步法製備的負載量為5-35% (W/W)的介孔稀土金屬氧化物 Lei203/SBA-15、Ce02/SBA-15、Pr60n/SBA_15、Nd203/SBA_15、Sm203/SBA_15、Eu203/SBA_15、 Gd203/SBA-15、t03/SBA-15。
5.根據權利要求4所述的稀土氧化物介孔催化材料製備生物柴油的方法，其特徵是所述的一步法製備稀土氧化物介孔催化材料的方法是在裝有75毫升2mol/L的硝酸水溶液中加入2克嵌段化合物P123，在40°C下加熱攪拌0. 5小時後加入適量的稀土金屬硝酸鹽固體，繼續攪拌1小時，待稀土金屬硝酸鹽完全溶解後加入4. 25克正矽酸乙酯；相同溫度下繼續攪拌M小時，然後將混合液轉移至100毫升晶化釜中，於100-160°C下晶化12-72小時；晶化結束後，混合液倒入250毫升圓底燒瓶中旋蒸除水，所得固體即為介孔稀土氧化物催化劑。
6.根據權利要求5所述的稀土氧化物介孔催化材料製備生物柴油的方法，其特徵是所述的介孔稀土氧化物催化劑是加入高壓反應釜之前於馬弗爐中在400-1000°C下焙燒4小時。
全文摘要
本發明公開了一種採用稀土氧化物介孔材料催化製備生物柴油的方法，利用植物油為原料與甲醇或乙醇反應，加入一定量催化劑，經過酯化和酯交換作用得到生物柴油。其步驟如下所述在反應高壓釜中加入植物油和甲醇或乙醇，其中植物油與甲醇或乙醇的質量比為0.2～2∶1之間；再加入稀土氧化物介孔催化材料，用量為植物油質量1～20％，在60～240℃下機械攪拌進行酯交換反應1～5小時；反應後趁熱抽濾，分離出稀土氧化物介孔催化劑；液相經蒸餾回收甲醇或乙醇；然後轉移液相至分液漏鬥中，靜置，上層為粗生物柴油，下層為副產品甘油；本發明生產工藝簡單，催化活性高，催化劑可重複利用，後處理方便，沒有工業廢水產生。
文檔編號C11C3/04GK102391914SQ20111029462
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者彭曉領, 洪波, 王新慶, 葛洪良, 金紅曉, 金頂峰 申請人:中國計量學院