使四滷化矽及矽氫化成三滷矽烷的裝置和方法

2023-04-26 05:45:06 2

專利名稱：使四滷化矽及矽氫化成三滷矽烷的裝置和方法
技術領域：
本發明大體涉及生產高純度矽的領域，更具體地說，涉及一種使四滷化矽及矽氫化成三滷矽烷的裝置和方法。
背景技術：
三滷矽烷，諸如SiHCl3及SiHBr3，最初是通過在約350°C的溫度及大約在大氣壓下，使矽與相應的滷化氫(HCl或HBr)起化學反應而製成。所述反應的產率通常極高，文獻所示的產率超過90%，而剩餘的則為四滷化矽。最常用的三滷矽烷為三氯矽烷，其可純化和分解以形成極純的矽。該分解反應亦會形成四滷化矽，其因此會在過程中積聚。業已有人採用各種不同的措施來使四滷化矽的產生最小化，諸如再循環四滷化物及在分解反應器內使用大量的過量的氫氣。所述過量的四滷化物還可氧化成無定形矽石，而產生的滷素氣體則會被洗滌。更近期的基於DOE/JPL的研究和在Breneman的US 4676967中所述的新方案，是通過於高溫高壓下使過量的四滷化矽與氫氣及矽在具有銅催化劑的情況下起化學反應，以便將所述四商化矽轉化為三商矽烷。在Breneman的US 4676967中揭示的現有氫化技術在約400 "C -600 "C及 300-600psi (pound per square inch，磅/平方英寸)下，在位於混合壓力通風系統上方的包含分配裝置的流化床反應器中使矽、四氯化矽及氫氣之間進行化學反應。在上述專利的商用實施例中，在通過分配裝置之前，優選地分別將四氯化矽與氫氣的進氣流加熱至不同的溫度與壓力，然後在混合壓力通風系統中混合以形成氣泡，所述氣泡接觸及流化細碎的矽。所述氫氣在325psig(psi gauge，磅/平方英寸(表壓))下加熱至500°C，而四氯化矽則在575psig (高於四氯化矽的臨界壓力530psig)下加熱至500°C，然後減壓至325psig與氫氣混合。根據Breneman的設計的商用反應器的產率較低於較小規模的實驗室試驗的產率，諸如由 Ingle 於「Kinetics of the Hydrogenation of Silicon Tetrachloride (四氯化矽氫化反應的動力學)，W. Ingleand和M. Peffley, J. Electrochem. Soc (電化學協會進展)1985年5月，第1236-1240頁」中所述的實驗室試驗，而且所述產率隨時間降低，最終需要清除整個矽床並要以新料重新開始。將混合壓力通風系統中的混合延遲會增加資金成本及操作成本，因為其使來自熱排出氣體的熱回收更困難並會引起操作問題。四滷化矽通常包含有效痕量的三滷矽烷及二滷矽烷，其可在四滷化物加熱器內分解成矽而導致堵塞。與單列相比，使用兩個分開的預加熱器會增加資金成本，並使到更難回收排氣的熱能而增加公用設施的使用。設置分配裝置會增加資金成本。商用反應器的較低產率可歸因於分配裝置的設計及對典型的流化床操作條件的選擇，其使反應氣體的大氣泡繞過矽，其意味著一些反應氣體具有極短的滯留時間。從 Ingle的上述論文可見，產率取決於滯留時間，但最終將達到穩定狀態，因此，具有低及高滯留時間的氣體混合物的產率低於具有相同平均滯留時間的氣體混合物(其中所有氣體具有相同滯留時間)的產率。產率隨時間而降低是由矽床材料表面上的雜質積聚所弓I 起，正如 S. Bade 在「Mechano-chemical reaction of metallurigal grade silicon with gaseous hydrogenchloride in a vibration mill (在振動磨機中冶金級的娃與氯化氫氣體的機械力化學反應)，S. Bade等，ht. J. Mineral Processing (國際礦物加工進展)44-45 (1996) 167-179」中所述。根據標準流化床慣例而設計的壓力通風系統使磨蝕量最小化，並因此不適於提供足夠的新反應表面。為了提高產率，重要的是要以比溫度介於 400°C-600°C及壓力介於300至600psi之間的極普遍的限定更特定的方式來限定生產過程條件。關鍵的條件為表面速度U與最小起泡速度Umb的比例(U/Umb)。所述表面速度是為操作溫度與壓力而調節的實際體積流量除以容器的橫截面積。所述最小起泡速度Umb為形成氣泡的最小表面速度，且其十分重要，因為氣泡在顆粒之間的空隙中比氣體移動得更快並因此具有較短的滯留時間。該速度是取決於氣體特性及粒狀顆粒的大小、形狀及密度。現有很多方法來計算所述特性，包括電腦程式。對於較大的大於200微米的顆粒而言，Umb 基本上與最小流化時的表面速度tof相同。正如Bade的上述論文所述，已知的是提供更多的粉碎對於與冶金級的矽和氯化氫的化學反應相類似的過程很重要。粉碎可提高反應速率及產率，但Bade的利用球磨機的方法在該反應所需的500psig高壓與500°C高溫下很難進行並且會很昂貴。因此，需要一種反應器與一組操作條件，其可提供更均勻的氣固接觸、更多粉碎、 更佳的能量回收以及更低的資金與操作成本。

發明內容
本發明包括的系統提供較高的三滷矽烷產率、較低的製造費用、較低的操作費用、 消耗較多的進料矽，對進料的冶金級矽的尺寸分布的要求更有彈性以及提供靈活的操作。本發明的其它目的及優點通過以下的敘述及結合附圖就會變得明白，其中通過插圖和範例來揭示本發明的實施例。根據本發明的較佳實施例，使四滷化矽及矽氫化成三滷矽烷的裝置包括無內流分布的容器、一個或多個氣體進口、一個或多個固體進口、一個或多個固體排出口、一個或多個氣體/固體出口以及通過噴射研磨形成的新生表面。另外還揭示一種選擇一組操作條件以充分利用所述裝置以及改良的熱結合的實例的方法。所述裝置通過較佳的熱結合與所述方法的餘項而具有以下優點，即為較高的反應速率、較高的三滷矽烷產率及較低的資金與操作成本。


所述附圖構成本說明書的一部分，並包含本發明的可以各種不同形式體現的示範性實施例。應該明白，在某些情況下，可放大或擴大地顯示本發明的各種不同的特徵，以便有助於理解本發明。圖1所示為本發明包括的系統的總體操作的示意圖；圖2所示為圖1中的反應器部分的剖視圖；圖3所示為圖2中的反應器部分的產生磨蝕的氣體入口之剖視圖；以及圖4所示為示出兩入口的圖3的改型。
具體實施例方式本文提供包括本發明的特徵的實施例的詳細敘述。然而，應該明白，本發明可以多種不同的形式體現。因此，本文揭示的具體細節不應理解為限制性，而是作為權利要求的基礎以及作為啟示本領域技術人員以實質上任何適當的特定的系統、結構或方式使用本發明的具代表性的基礎。首先轉至圖1，所示為本發明的實施例的總流程圖，在整合入製造三滷矽烷的總體生產過程時，所述實施例用於節約能源成本。高壓再循環液體四滷化矽流112來自於下遊工序120，並在第一熱交換器121中通過與排出氣流106熱交換而預先加熱以形成加熱流 113，其然後與同樣來自於下遊工序120的再循環壓縮氫氣流111混合，以降低液體四滷化矽流112的蒸發溫度。該混合物然後在蒸發器122內蒸發。熱能可通過任何公用設施來提供，但尤為有利的是使用蒸汽108以及回收冷凝物109。合成的混合蒸氣流114然後由第二熱交換器123加熱，所述第二加熱器同時冷卻來自反應器旋風器127的旋風器排出流 105。自第二熱交換器123排出的極熱的450°C _550°C的流115通過電加熱器IM進一步加熱，以使進氣流116的溫度在進入具有固有電加熱器104的氫化反應器1 之前就高達 500°C-60(TC。所述電加熱器可如圖所示為外置式，或可穿透反應器壁而為內置式。直徑一般約440至約700微米的顆粒狀冶金級矽MGS自活底料鬥125經由MGS流100間歇地添加，並與500-600°C的進氣流116起化學反應以形成所需的三氯矽烷產物流101。然後，該產物流101進入旋風器127，在其中會移除廢冶金級矽的主固體廢物流102。隨後，旋風器排出流105在第二熱交換器123內冷卻以形成經冷卻的排出氣流106，其然後通過第一熱交換器121進一步經冷卻以形成冷卻流107，其然後繼續去到下遊工序120。在現有技術中， 產率隨時間下降，因此會以定期方式，通常為一年，通過清空整個反應器將主廢物流102從工序中去除。這種做法並不理想，因為在操作過程中會有產率損失，並且停機會涉及到時間損失及隨之而來的產量損失。在本發明的方法中，提供研磨(磨蝕)來移除在反應器102 內隨時間積累的不起反應的表面層，並因此可將其作為在旋風器廢物流103中的粉塵來移除。以下會相對於圖2與圖3來論述磨蝕機構的具體設計。圖2所示為對應於圖1中的氫化反應器126的反應器200部分的剖視圖。氣流 201，其相當於圖1中500-600°C之進氣流116，通過陶瓷嵌件206進入位於反應器1 底端的入口噴嘴204，當其形成內射流203時會夾帶一些固體矽顆粒202。該射流203中的氣體隨後加速夾帶的顆粒202直至其碰撞位於反應器內的由顆粒211構成的底座，此時由於快速移動的夾帶顆粒202與整體底座中相對靜止的顆粒211的衝擊而發生研磨。該反應器不包含任何內流分配器來引導進氣流的流徑。氣體205自射流203擴散，並向上流動通過靜止顆粒211構成的底座。如圖所示，小部分氣體可形成氣泡212，但此非操作所需。事實上， 較佳的是至少90%的底座體積不含氣泡。排出氣體208離開顆粒211底座的頂部213且攜帶一些小粉塵顆粒209，其中一些小粉塵顆粒210於底座上方的分離空間214中掉出，以及另一些小粉塵顆粒與排出氣體208通過出口 215排出。作為氣體與粉塵的混合流216的排出氣體208隨後進入旋風器217，其相當於圖1中之旋風器127，其中大部分的粉塵218會於旋風器廢物流103中移除，而淨化的氣體則於流219中離開旋風器頂部，該流219相當於圖1中的旋風器排出流105。額外的冶金級矽220通過矽進口 207添加，如圖所示，其通過接近反應器200頂部的側部進入。雖然已敘述反應器在入口噴嘴204內具有陶瓷嵌件206，但一個或多個其它入口及出口的亦可襯有耐磨的陶瓷合成物。適宜的材料包括但不限於 氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、氧化鋁、富鋁紅柱石或碳化矽。圖3為填有由MGS顆粒310構成的底座(相當於圖2中由顆粒211構成的底座) 的反應器入口 300的進一步放大的剖視圖。設計單個入口 305以通過利用進氣流304(相當於圖1中500-600°C的進氣流116)夾帶顆粒310並於射流301 (相當於圖2中之內射流 203)中將所述顆粒加速，直至所述顆粒與整體底座211內的緩慢移動的顆粒相碰撞，就可使冶金矽顆粒310產生高度磨蝕。顆粒流徑302、303顯示當顆粒202沿錐壁落下進入射流 301時的大致方向。入口 305可襯有可移除的陶瓷嵌件306 (相當於圖2中的陶瓷嵌件206) 以減少因磨蝕引起的損耗，所述入口亦可做成可增加進氣304的速度的形狀。陶瓷嵌件306 與進入底座211的開口的形狀可以改變，以根據需要調整壓降及磨蝕從而調節反應器200。 所述嵌件通過固定於反應器內部的固定環308固定，以及通過位於頂端及底部的柔性高溫墊圈307緩衝。所述嵌件的底部由較小的減徑法蘭309支承，其最好與陶瓷嵌件306的內徑相同。圖4所示為圖3的變型。雙入口 402、403在設計上與圖3中的相類似，每個入口 402,403皆具有陶瓷嵌件406以減少因磨蝕引起的損耗。進氣流404、405經由入口 402、403 進入，然後在反應器中心碰撞形成單一垂直射流401。由於橫向向量彼此相反，因而每股射流速度的橫向向量會轉變成比垂直向量以更高速率磨蝕，而垂直向量則衝擊至可自由移動的顆粒底座中。因此，兩股相互作用的射流產生的磨蝕比兩股不相互作用的射流於相同條件下所預期產生的磨蝕多。磨蝕的增加與相交氣流404、405之間的角度409有關，並且在角度等於180度時會達到最大值。提供的磨蝕用於移除顆粒211的已反應表面，並暴露出新生的矽表面供衝擊，其可增加反應速率並從而提高三滷矽烷的生產量與產率。在其它情況中將停留在反應器內的固體殘渣就可作為小表面塵粒而傳送出去。圖中還示出用於移除底座的中央排出管407。作為附件附上的表1表示了上述過程實例的流量及溫度。基於表1所示的條件， 可選擇操作條件以使起泡最小化及使產率及生產量最大化，結果就可為給定的反應器將期望的三滷矽烷的產量最大化。根據定義，在不起泡的情況下可達到的最大速度為最小起泡速度umb。在U/Umb= 1下的操作可在不起泡下達到最大流量。如上所述，其可以多種方式計算，但特別有用的方程式為David-Harrison (大衛哈裡森)方程式Umb = Umf = 0. 0055* e3/(l"Og Dp2 ( P p-P f) / μ f其中ε為Umb下的空隙度g為重力加速度Dp為顆粒直徑ρ p為顆粒密度ρ f為流體密度μ f為流體粘度空隙度的值取決於顆粒形狀，並可對任何給定樣品的冶金級矽進行測量。顆粒直徑為平均投影直徑，並可通過標準篩分技術測量，並可相對於球度按需要調節。氣體粘度隨溫度增加並取決於組分。現有多種標準方式可準確地預測所述黏度。增加Umb最簡單的方法為增大平均顆粒直徑，Dp。
實例1如表1所示的進氣組合物ε為Umb下的空隙度=0.4g為重力加速度=980m/s2Dp為顆粒直徑=待計算ρ p 為顆粒密度=2. 33g/ccP f 為流體密度=0. 0218g/ccμ f為流體粘度=0. 00024泊U為最大表面速度=0. llm/sec = Umb因此，理想的最小平均粒度=444微米。由於MGS頗不圓滑、稜角分明，所以該粒度應除以球度以進行調節，所述球度通常為0. 86。藉此給出的平均粒度為516微米，正如篩分分析所測量的。可進行另外的標準總體平衡計算，以容許因反應引起的顆粒收縮以及因磨蝕引起的尺寸減小，以便獲得用於進料至反應器的所要求的最小平均粒度。一旦獲得用於進料的準確粒度的合理估計後，就可進行實驗。實例2通過7米高的使用標稱的750微米大小的MGS的底座將10米長的反應器裝填。 所述反應器在表1的條件下運轉120小時，而且每小時會添加一批冶金級矽以維持水平面。 在運轉結束後，自該底座取出底座中的MGS樣品並進行分析，其結果示出如下。表2 篩目尺寸範圍內的顆粒的重量％
權利要求
1.一種使四滷化矽及矽氫化成三滷矽烷的裝置，所述裝置包括無內流分布器的壓力容器、一個或多個進氣口、一個或多個固體進口、一個或多個固體排出口、以及一個或多個用於氣體/固體混合物的出口、多個圍封在所述壓力容器之內的冶金級矽顆粒。
2.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於通過所述一個或多個進氣口的氣體具有大於30米/秒的速度，所述氣體通過夾帶於所述氣體內的珠粒在所述冶金級矽顆粒上的衝擊而引起研磨及產成新生表面。
3.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於所述裝置具有至少兩個進氣口以及通過所述兩個進氣口的每一進氣口的氣流，每一所述氣流具有大於20米/秒的速度，所述氣流彼此相交以便通過夾帶於所述氣流中的珠粒的衝擊而在所述冶金級矽顆粒上提供研磨及產成新生表面。
4.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於所述冶金級矽顆粒的平均粒度大於約400 微米。
5.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於所述裝置具有一個或多個內置加熱設備。
6.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於一個或多個所述入口及出口襯有耐磨陶瓷， 所述陶瓷包括氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、氧化鋁、富鋁紅柱石或碳化矽。
7.—種使四滷化矽及矽氫化成三滷矽烷的方法，所述方法包括以下步驟提供具有至少一個入口和出口的容器以及位於所述容器內部的包含多個矽顆粒的底座；使包含四滷化矽與氫氣的氣體混合物饋入所述容器中及通過所述底座，其中所述氣體混合物的流速及所述矽顆粒的平均尺寸被選擇為使所述底座的至少90%的底座體積不含氣泡。
8.—種使四滷化矽及矽氫化成三滷矽烷的系統，所述系統包括無內流分布器之壓力容器、一個或多個進氣口、一個或多個固體進口、一個或多個固體排出口、及一個或多個用於氣體/固體混合物的出口、多個圍封於所述壓力容器之內的冶金級矽顆粒；用於加熱液體四滷化矽進料流的第一熱交換器，所述的經加熱的液體四滷化矽與氫氣混合以降低四滷化矽的蒸發溫度；用於汽化四滷化矽與氫氣的混合物的第二熱交換器，而熱源則為所述系統的其它組件排出的熱氣；用於將汽化的混合物的溫度提高至約500-700°C之間的第三熱交換器，熱能由所述壓力容器的排出流所提供，離開所述第三熱交換器的所述排出流為進入所述第一熱交換器的四滷化矽進料流提供熱源。
9.一種使四滷化矽氫化成三滷矽烷的系統，所述系統包括反應器容器，所述反應器容器具有由圍封於所述反應容器內的冶金級矽顆粒構成的多孔底座，所述反應器容器的較低位置具有一個或多個進氣口，汽化的四滷化矽與氫氣的混合物通過所述一個或多個進氣口進入所述反應器；一個或多個位於所述反應器容器的較高位置的用於將額外的顆粒狀冶金級矽顆粒饋入所述反應器的固體進口 ；一個或多個位於較低位置的用於移除廢固體的排出口以及一個或多個位於所述底座之上的位置的出口，以便移除排出的三滷矽烷氣體，所述三滷矽烷氣體亦可能包含夾帶固體；用於加熱液體四滷化矽進料流的第一熱交換器，從所述第一熱交換器出來的經加熱的液體四滷化矽與氫氣混合以降低液體四滷化矽的蒸發溫度，用於汽化四滷化矽與氫氣的混合物的蒸發器，用於將汽化的四滷化矽與氫氣的混合物的溫度提高至約500-700°C之間的第二熱交換器，熱能由所述壓力容器排出的三滷矽烷氣體流提供，離開所述第二熱交換器的所述排出的三滷矽烷氣體流為進入所述第一熱交換器的四滷化矽進料流提供熱源。
10.如權利要求9所述的系統，其特徵在於所述蒸發器的熱源為蒸汽。
11.如權利要求9所述的系統，其特徵在於所述系統進一步包括分離器，所述分離器用於移除離開所述反應器的排出的三滷矽烷氣體中的夾帶固體。
12.如權利要求9所述的系統，其特徵在於進入所述反應器的經汽化的四滷化矽與氫氣混合物夾帶顆粒狀冶金級矽顆粒，所述的具有夾帶顆粒的經汽化混合物衝擊由冶金級矽顆粒構成的底座，以便使所述底座磨蝕。
全文摘要
一種用於使四滷化矽及冶金級矽(MGS)氫化成三滷矽烷的反應器，其包括由冶金矽顆粒構成的底座、一個或多個進氣口、一個或多個固體進口、一個或多個固體排出口及一個或多個用於從反應器中移除三滷矽烷的埠。由於進入反應器的四滷化矽/氫氣進料流中夾帶進料矽顆粒以及在所述矽顆粒構成的底座上碰撞所述流而引起內部磨削及磨蝕，使底座顆粒上可形成新生表面。這樣具有的優點為較高的三滷矽烷產率、較高的MGS燃耗率、可將廢MGS作為在離開反應器的三滷矽烷排出物中所攜帶的細粉塵而去除、以及在停機進行底座移除之間間隔的時間較長。
文檔編號C01B33/04GK102203009SQ200980144676
公開日2011年9月28日 申請日期2009年11月2日 優先權日2008年11月5日
發明者史蒂芬·M·勞德 申請人:勞德有限公司