提高低碳烯烴收率的方法
2023-04-26 15:19:41
專利名稱：提高低碳烯烴收率的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高低碳烯烴收率的方法。
背景技術：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US 4499327專利中對磷酸矽鋁分子篩催化劑應用於甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小於10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間範圍內。US 6166282中公布了一種甲醇轉化為低碳烯烴的技術和反應器，採用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成後，上升到內徑急速變小的快分區後，採用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由於反應後產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴收率一般均在77% 左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。CN 1723262中公布了帶有中央催化劑迴路的多級提升管反應裝置用於氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。 該方法中低碳烯烴收率一般均在75 80%之間，同樣存在低碳烯烴收率較低的問題。本領域所公知的，甲醇在較高的溫度下會發生分解，生成COj2等副產物，因此，在甲醇濃度較高的時候應該選擇較低的反應溫度。另外，甲醇在轉化為低碳烯烴的過程中，不可避免的會產生碳四以上等高碳烴，降低了低碳烯烴碳基收率，而本領域所公知的，MTO過程中產生的碳四以上高碳烴大多為烯烴，在較高的反應溫度下，可以進一步裂解為乙烯、丙烯。現有技術尚沒有很好的解決甲醇分解、碳四以上高碳烴儘量多的裂解為目標產品的問題，造成乙烯、丙烯收率較低。本發明有針對性的解決了該問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的乙烯、丙烯收率較低的問題，提供一種新的提高低碳烯烴收率的方法。該方法用於乙烯、丙烯的生產中，具有產品中低碳烯烴收率較高的優點。為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下一種提高低碳烯烴收率的方法，包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料進入反應器第一反應區，與包括矽鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，第一反應區的氣相物流和催化劑進入第二反應區，形成包括低碳烯烴、含氧化合物的產品物流，同時形成待生催化劑；(2)所述產品物流經分離後形成含氧化合物質量分數大於50%的回煉物流，所述回煉物流進入反應器汽提區的內取熱盤管，經加熱後進入反應器第一反應區；所述待生催化劑進入反應器汽提區，經汽提後至少分為兩部分，第一部分經反應器外取熱器返回反應器第一反應區，第二部分去再生器再生，形成積碳量質量分數為0. 005 0. 5%、溫度為550 650°C的再生催化劑；(3)所述再生催化劑返回反應器第二反應區；其中，第一反應區出口的甲醇轉化率為70 100 %，第二反應區比第一反應區的平均溫度高30 70°C。上述技術方案中，所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種， 優選方案選自SAP0-34 ；所述第二反應區底部與第一反應區頂部相連，汽提區位於第二反應區上部；所述第一反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為420 460°C、催化劑平均積炭量為1. 5 3. 5%重量；第二反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為450 530°C ；所述待生催化劑經汽提後至少分為兩部分，50 80%返回所述第一反應區底部，20 50%進入再生器再生；所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚、乙醛、乙醇、丙酮中的至少一種，所述回煉物流中含氧化合物與原料中甲醇進料的質量比為0. 01 0. 15，第一反應區總進料的溫度為150 230°C ；所述第一反應區出口的甲醇轉化率為80 100%，第而反應區比第一反應區的平均溫度高50 70°C。本發明所述反應區平均溫度的計算方法為反應區入口端溫度與出口端溫度的算術平均數。本發明所述積炭量的計算方法為一定質量的催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合， 然後精確稱量一定質量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。本發明所採用的矽鋁磷酸鹽分子篩的製備方法是首先製備分子篩前驅體，將摩爾配比為 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經過一定時間的晶化後獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、矽源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合後在 110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時後，最終得到SAPO分子篩。將製備的分子篩與一定比例的粘結劑混合，經過噴霧乾燥、焙燒等操作步驟後得到最終的SAPO催化劑，粘結劑在分子篩中的重量百分數一般在10 90%之間。在反應器進料中還可以非強制性的添加一定比例的稀釋劑共同進料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙烷)、co、氮氣、水蒸氣等，其中，優選低碳烷烴、水蒸氣，最優選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在0.1 10 1範圍內調節。本領域所公知的，甲醇在較高的溫度下會發生分解，生成COj2等副產物，因此，在甲醇濃度較高的時候應該選擇較低的反應溫度。另外，甲醇在轉化為低碳烯烴的過程中，不可避免的會產生碳四以上等高碳烴，降低了低碳烯烴碳基收率，而本領域所公知的，MTO過程中產生的碳四以上高碳烴大多為烯烴，在較高的反應溫度下，可以進一步裂解為乙烯、丙烯。採用本發明的方法，設置兩個反應區，第一反應區主要用於在較低溫度下轉化大部分的甲醇，生成低碳烯烴和碳四以上高碳烴，進入第二反應區。由於溫度較高、活性較高的再生催化劑返回第二反應區，所以第一反應區內生成的產品在第二反應區繼續反應，相對而言， 乙烯、丙烯二次反應活性較低，而且較高的溫度抑制了氫轉移反應的發生，但是碳四以上高碳烴可在較高的反應。C下進一步催化裂解為乙烯、丙烯，從而達到提高低碳烯烴收率的目的。第一反應區的較低溫度通過外取熱器和甲醇的進料溫度控制，保證甲醇在較低的反應溫度下反應生成乙烯、丙烯等產品，降低CO、H2、甲烷、乙烷等產品的收率。同時，將未反應的甲醇以及生成的含氧化合物返回至第一反應區，保證了較高的甲醇轉化率。所以，採用本發明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的。採用本發明的技術方案所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0_34中的至少一種；所述第二反應區底部與第一反應區頂部相連，汽提區位於第二反應區上部；所述第一反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為420 460°C、 催化劑平均積炭量為1. 5 3. 5%重量；第二反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為 0. 01 0. 3MPa、平均溫度為450 530°C ；所述待生催化劑經汽提後至少分為兩部分，50 80%返回所述第一反應區底部，20 50%進入再生器再生；所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚、乙醛、乙醇、丙酮中的至少一種，所述回煉物流中含氧化合物與原料中甲醇進料的質量比為0. 01 0. 15，第一反應區總進料的溫度為150 230°C ；所述第一反應區出口的甲醇轉化率為80 100%，第而反應區比第一反應區的平均溫度高50 70°C，低碳烯烴碳基收率可達85. 07%重量，比現有技術中的低碳烯烴碳基收率高出可達到5個百分點，取得了較好的技術效果。
圖1為本發明所述方案的流程示意圖。圖1中，1為原料進料；2為第一反應區；3為氣固快速分離設備；4為汽提區；5為外取熱器；6為待生斜管；7為回煉物流進入汽提區內取熱盤管；8為氣固旋風分離器；9為沉降區；10為集氣室；11為產品氣出口管線；12為再生斜管；13為第二反應區；14為第二反應區分布板；15為汽提區內取熱盤管。甲醇原料經進料管線1與回煉物流7混合後進入第一反應區2中，與分子篩催化劑接觸，反應生成含有乙烯、丙烯的產品，攜帶待生催化劑進入第二反應區13中，生成的產品物流和催化劑經過氣固快速分離設備3進入沉降區9，其中，氣固快速分離設備3分離出來的大部分催化劑進入汽提區4，而氣相產品以及部分未被氣固快速分離設備3分離的催化劑經入旋風分離器8進行再次分離，催化劑經過旋風分離器8的料腿返回到汽提區4，氣相產品進入集氣室10後經出口管線11進入後續的分離工段。被氣固快速分離設備3和旋風分離器8分離出的待生催化劑經過汽提後至少分為兩部分，一部分經過外換熱器5換熱後返回到第一反應區2，一部分經過待生斜管6進入再生器中燒炭再生，再生完成的催化劑通過再生斜管12返回第一反應區2中。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的小型循環流化床反應裝置上，催化劑為SAP0-34，第二反應區底部與第一反應區頂部相連，汽提區位於第二反應區上部。純度為99. 5%的甲醇進入反應器第一反應區，與催化劑接觸，第一反應區反應條件為反應壓力以表壓計為O.OlMPa、平均溫度為420°C、催化劑平均積炭量為1. 5%重量。第一反應區的氣相物流和催化劑進入第二反應區，形成包括低碳烯烴、含氧化合物的產品物流，同時形成待生催化劑，所述產品物流經分離後形成含氧化合物質量分數為66%的回煉物流，經分析，回煉物流所含含氧化合物為甲醇46% (重量)、乙醇5. 5% (重量)、二甲醚7. 5% (重量)，乙醛2. 8% (重量)，丙酮 3.7% (重量)，其它為0.5% (重量)，回煉物流進入反應器汽提區的內取熱盤管，經加熱後進入反應器第一反應區，回煉物流中含氧化合物與原料中甲醇進料的質量比為0. 15，第一反應區總進料的溫度為150°C。待生催化劑進入反應器汽提區，經汽提後分為兩部分，80% 返回第一反應區底部，20%進入再生器再生，形成積碳量質量分數為0. 05%、溫度為650°C 的再生催化劑，再生催化劑返回反應器第二反應區。第二反應區反應條件為反應壓力以表壓計為0. OlMPa、平均溫度為490°C。第一反應區出口的甲醇轉化率為71 %，第二反應區比第一反應區的平均溫度高70°C，產品氣採用氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為82. 54% (重量)。實施例2按照實施例1所述的條件和步驟，只是改變催化劑類型為SAP0-18，低碳烯烴碳基收率為80. 17% (重量)。實施例3按照實施例1所述的條件和步驟，第一反應區反應條件為反應壓力以表壓計為 0. OlMPa、平均溫度為460°C、催化劑平均積炭量為3. 5%重量。回煉物流中含氧化合物與原料中甲醇進料的質量比為0. 06，第一反應區總進料的溫度為230°C。待生催化劑進入反應器汽提區，經汽提後分為兩部分，50%返回第一反應區底部，50%進入再生器再生，形成積碳量質量分數為0.5%、溫度為550°C的再生催化劑，再生催化劑返回反應器第二反應區。 第二反應區反應條件為反應壓力以表壓計為0. OlMPa、平均溫度為527°C。第一反應區出口的甲醇轉化率為80 %，第二反應區比第一反應區的平均溫度高67°C，產品氣採用氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為85. 07% (重量)。實施例4按照實施例1所述的條件和步驟，第一反應區反應條件為反應壓力以表壓計為 0. OlMPa、平均溫度為425°C、催化劑平均積炭量為2. 3%重量。回煉物流中含氧化合物與原料中甲醇進料的質量比為0. 12，第一反應區總進料的溫度為180°C。待生催化劑進入反應器汽提區，經汽提後分為兩部分，70%返回第一反應區底部，30%進入再生器再生，形成積碳量質量分數為0. 005%、溫度為638°C的再生催化劑，再生催化劑返回反應器第二反應區。第二反應區反應條件為反應壓力以表壓計為0. OlMPa、平均溫度為475°C。第一反應區出口的甲醇轉化率為76%，第二反應區比第一反應區的平均溫度高50°C，產品氣採用氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為84. 62% (重量)。
實施例5按照實施例1所述的條件和步驟，第一反應區反應條件為反應壓力以表壓計為 0. 3MPa、平均溫度為450°C、催化劑平均積炭量為1. 8%重量。回煉物流中含氧化合物與原料中甲醇進料的質量比為0. 15，第一反應區總進料的溫度為210°C。待生催化劑進入反應器汽提區，經汽提後分為兩部分，60%返回第一反應區底部，40%進入再生器再生，形成積碳量質量分數為0. 01%、溫度為627°C的再生催化劑，再生催化劑返回反應器第二反應區。 第二反應區反應條件為反應壓力以表壓計為0. 3MPa、平均溫度為480°C。第一反應區出口的甲醇轉化率為70%，第二反應區比第一反應區的平均溫度高30°C，產品氣採用氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為80. 02% (重量)。比較例1按照實施例1所述的條件和步驟，甲醇進料中不加入回煉物流，只設置一個反應區，再生催化劑直接通過再生斜管返回反應區底部，反應區入口端與出口端平均溫度差為 7 °C，低碳烯烴碳基收率為80. 5% (重量)。顯然，採用本發明的方法，可以達到提高乙烯、丙烯碳基收率的目的，具有較大的技術優勢，可用於乙烯、丙烯的工業生產中。
權利要求
1.一種提高低碳烯烴收率的方法，包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料進入反應器第一反應區，與包括矽鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，第一反應區的氣相物流和催化劑進入第二反應區，形成包括低碳烯烴、含氧化合物的產品物流，同時形成待生催化劑；(2)所述產品物流經分離後形成含氧化合物質量分數大於50%的回煉物流，所述回煉物流進入反應器汽提區的內取熱盤管，經加熱後進入反應器第一反應區；所述待生催化劑進入反應器汽提區，經汽提後至少分為兩部分，第一部分經反應器外取熱器返回反應器第一反應區，第二部分去再生器再生，形成積碳量質量分數為0. 005 0. 5%、溫度為550 650°C的再生催化劑；(3)所述再生催化劑返回反應器第二反應區；其中，第一反應區出口的甲醇轉化率為70 100 %，第二反應區比第一反應區的平均溫度高30 70°C。
2.根據權利要求1所述提高低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種。
3.根據權利要求2所述提高低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述矽鋁磷酸鹽分子篩選自 SAPCHM。
4.根據權利要求1所述提高低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述第二反應區底部與第一反應區頂部相連，汽提區位於第二反應區上部。
5.根據權利要求1所述提高低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述第一反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為420 460°C、催化劑平均積炭量為1. 5 35%重量；第二反應區的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為450 530°C。
6.根據權利要求1所述提高低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述待生催化劑經汽提後至少分為兩部分，50 80%重量返回所述第一反應區底部，20 50%重量進入再生器再生。
7.根據權利要求1所述提高低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚、乙醛、乙醇、丙酮中的至少一種，所述回煉物流中含氧化合物與原料中甲醇進料的質量比為0. 01 0. 15，第一反應區總進料的溫度為150 230°C。
8.根據權利要求1所述提高低碳烯烴收率的方法，其特徵在於所述第一反應區出口的甲醇轉化率為80 100%，第而反應區比第一反應區的平均溫度高50 70°C。
全文摘要
本發明涉及一種提高低碳烯烴收率的方法，主要解決現有技術中低碳烯烴收率低的問題。本發明通過採用包括以下步驟(1)甲醇原料進入第一反應區，與催化劑接觸，氣相物流和催化劑進入第二反應區，形成產品物流，同時形成待生催化劑；(2)產品物流經分離後形成含氧化合物質量分數大於50％的回煉物流，經加熱後進入第一反應區；待生催化劑進入汽提區，經汽提後至少分為兩部分，一部分經外取熱器返回第一反應區，第二部分去再生器再生，形成再生催化劑；(3)再生催化劑返回第二反應區；其中，第一反應區出口的甲醇轉化率為70～100％，第二反應區比第一反應區的平均溫度高30～70℃的技術方案，較好地解決了該問題，可用於乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C4/06GK102464529SQ201010553820
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者張惠明, 王莉, 王菊, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院