通過反應蒸餾生產羧酸酯的方法

2023-04-26 15:35:56

專利名稱：通過反應蒸餾生產羧酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及通過權利要求1的前序部分的反應蒸餾，生產羧酸酯的方法。在該方法中，羧酸酯必需在高於離析物羧酸和醇的溫度下沸騰。本發明具體涉及用來生產乙酸丁酯或者乙酸異丁酯的方法，即通過用丁醇或者異丁醇酯化乙酸。其還涉及用於實施根據本發明的方法的設備。
背景技術：
這種使用反應蒸餾的酯化方法公開於WO-A99 4855中。乙酸丁酯或者乙酸異丁酯是作為塔中較高沸點的塔底產物(sump product)獲得的，在該塔中通過反應蒸餾用正丁醇或者異丁醇催化進行乙酸的酯化，其中該催化是在兩個分離區之間的反應區進行的。在下文中，丁醇(BuOH)還將被理解為意味著異丁醇或者另外的醇(A)並且相應地乙酸丁酯(BuOAc)也將被理解為乙酸異丁酯或者另外的酯(E)。將有機部分(BuOH+BuOAc或者A+E)從該塔的初產物中分離出來並且使其返回到上部分離區。由於這些分離區，在塔底產物或者在初產物中基本上沒有乙酸(S)出現。由於這兩個分離區，從反應區2向上和向下逸出的乙酸被運送回到反應區，在反應區乙酸被最終完全或者至少幾乎完全地轉化。乙酸和不希望有的副產物只是少量地作為乙酸丁酯中的汙染物出現的。可以使用乙酸酐(CH3-CO)2O(或者混合物)來代替乙酸(CH3-COOH)作為離析物。通過水將乙酸酐轉變成乙酸-這發生於酯化的過程中。
乙酸丁酯的生產商通過WO-A 99 48855中描述的已知方法中的技術方案，通過使用特定的固體催化劑能夠降低不希望有的副產物(二丁醚)對乙酸丁酯的汙染，成功取得了產物質量的改進。然而該改進導致了乙酸在產物中的比例的增加。其中的原因好象是新使用的固體催化劑僅僅在低於已知方法所描述的例子中的溫度下是穩定的，並且由於該原因，反應蒸餾必需在相應地較低的溫度下以及，由此，在較低的壓力-例如，真空系統中進行的。
在反應蒸餾後，從設備部件中的塔底產物中除去乙酸。在該方案中，其是根據在用於生產乙酸丁酯的較老的方法中已知的方法用鹼中和的，其中使用了液體催化劑代替固體催化劑(參見WO-A 99 48855，在該文獻中評價了較老的現有技術)。通過洗滌和相分離，從乙酸丁酯中除去在用鹼中和的過程中形成的鹽。該方法的缺點是必需使用特定的鹼並且將嚴重汙染環境的分離出來的鹽進行是非常昂貴的。因此，能夠設法不使用指定的中和將是有利的。

發明內容
本發明的目的是對於生產羧酸酯的方法提供進一步的改進，其中不使用鹼中和就解決了通過已知的反應蒸餾所生產的羧酸酯(乙酸丁酯)中包含羧酸(特別是乙酸)所帶來的問題。該目的是通過權利要求1中所定義的方法實現的。
通過酯化生產羧酸酯(E)的方法是在第一塔(first column)中通過反應蒸餾進行的。羧酸酯在高於離析物羧酸(S)和醇(A)的溫度下沸騰。在酯化中使用了固體催化劑。酯化和蒸餾分離發生於三個區中，即反應區，上部分離區以及下部分離區。生產了第一初產物和第一塔底產物。從第一初產物的有機相中分離出水相。在蒸發塔底產物中設置不高於環境壓力的壓力，以這樣壓力下的溫度供應推動反應蒸餾所需要的熱。羧酸酯是通過從第一塔底產物中除去羧酸和醇的殘留物獲得的。從第一塔底產物中除去羧酸和醇是在第二塔中通過蒸餾進行的。在該方案中，以高於蒸發塔底產物中所設置的環境壓力的壓力下的溫度，將熱量供應到第二塔底產物，也就是，由大部分羧酸酯和少量其它的材料構成的第二塔的塔底產物上。
在該課題的分析中，開始假設通過增加下部分離區中的理論分離階段的數量能夠降低乙酸在第一塔底產物中的比例。根據經驗假設在真空條件下的分離效果好於環境壓力的分離效果。還已知通過增加壓力，使得組分在混合物中的相對揮發性降低，以至於該混合物在增加的壓力下更加難以分離。使得通過蒸餾分離混合物更加容易的第一選擇的方法，是在較低的壓力下，尤其是在真空而不是在環境壓力下進行分離工藝。基於這些考慮，人們決定研究是否在較低壓力下的蒸餾確實獲得了希望的分離效果。基於現有的操作數據，人們不得不斷定在這些條件下，並沒有獲得更好的分離。與通常認識到的經驗相反，決定分析在較高壓力下實驗性地分離。
獲得了與經驗規則不相符的令人驚訝的結果在增加的壓力下分離更好。該結果使得本發明目的得以實現。這樣，該蒸餾是在第二塔中並且在增加的壓力下進行的。
從屬權利要求2-6涉及根據本發明方法的優選實施方式，通過反應蒸餾生產羧酸酯的設備是權利要求9-11的主題。


以下藉助於附圖解釋了本發明，其中圖1 一種具有塔的設備，其用於實施根據本發明的方法，圖2 來自催化反應區的一部分，圖3 根據本發明的方法所規定的，用於清潔所生產的羧酸酯的設備部分，和圖4 根據本發明的方法所使用的特定的完整設備的方框圖。
具體實施例方式
圖1中所描述的設備包括在其中通過反應蒸餾進行酯化的第一塔1。該方法具體用於生產乙酸丁酯。該方法適用於其它的羧酸酯。從該設備的塔底提取含有乙酸的乙酸丁酯。通過管路71將質量不足的該產物供應到設備部件7中以進行清洗。
根據本發明的方法，供給原料是丁醇，在下文中被稱為醇A和乙酸S。第一塔1的塔底產物，在下文中被稱為第一塔底產物，在設備部件7中並且使用第二塔70(參見圖3)進一步處理，以便能夠最終獲得乙酸的重量含量為100ppm以下的乙酸丁酯E(酯)。通過管路71取出清洗了的產物。將在第二塔中分離的初產物，即第二初產物，通過管路72返回到反應蒸餾工序中。
在第一塔1中，以5∶1至1∶10範圍的摩爾比供應乙酸(S)(流22)和醇A(流21)，優選醇A的餘量不超過100％(摩爾比1∶2)。這些供給原料可以分別地或者以混合物供應。
塔1包含形成反應區3的填料部件並且在該填料部件中利用多相催化進行酯化。通過管路10並且使用布料器30將醇A和乙酸S(與可能在預反應器中產生的或者通過迴路帶回的並且部分反應的產物混合物一起)供應到反應區3的填料上。布料器40和第二填料，下部分離區4，分別或結合設置在該填料下面。可以用來供應另外的醇A的管路11以及布料器40是任選的。
構成反應區3的插入物和下部分離區4用作拆卸部件。需要熱量Q+來推進反應蒸餾。在塔底中含有醇A，乙酸S和小比例乙酸丁酯的蒸汽流是通過供應該熱量Q+生產的。蒸汽流50形成了在填充物上流動的滴流膜的逆流並且一方面將乙酸返回到反應區。另一方面，其形成了作為汽提氣的用來從反應區3中除去水W的蒸汽流50′，從而反應動力學受到酯形成的效益的影響。在裝置5中向支流53供應蒸發需要的熱量Q+。在下部分離區4中，通過從反應區3離開的蒸汽流從液體混合物中吸收水W和，此外還有醇A。
在第一塔1中，另外的填料(packing)，即上部分離區8和布料器80被安裝在反應區3上面。在裝置6中液化(放熱Q-)從塔頭排出的蒸汽流(箭頭61)並且，例如，通過傾析將該初產物，即，第一初產物，分成兩個餾分62和63。第一初產物的餾分63基本上是液體水W，其中溶解了殘留的有機部分。餾分62是液體有機相。其作為回流62′返回到上部分離區62上。通過蒸汽流50運載的乙酸S被上部分離區8攔截。在外殼(package)上流動的滴流膜再次將攔截的乙酸運載回到反應區3中。
來自第一初產物的有機相62被直接(回流62′)或者間接(作為虛線顯示的連線62″)返回到反應區3中。對於新供應的醇(流21)和返回的有機相62之間的質量比，選擇5∶1至1∶20之間的值。分離的有機相62總量的60％-100％用作返回的62′。
在顯示了催化反應的例子中，區3是由垂直層31構成的，在垂直層之間存在作為汽提氣的蒸汽流50′的流道32。含有供給原料A和S的混合物10′存在於層31之中以及之上。關於反應區3的細節描述於圖2的截面圖中，其中顯示了層31的邊緣區；該邊緣區包括具有蒸汽流50′的流道32部分以及還包括包含催化劑顆粒310的層31的部分。由耐用材料構成的織物311形成盛放顆粒310的容器。混合物10′在該容器內部並且在織物311的外側流動，其在容器內部形成彎曲流細絲並且在容器外側作為滴流膜10″。由於滴流膜10″的自由表面的結果，水W進入蒸汽流50′中，這是因為其內存在的水只有相對低的分壓。醇A的分壓相對較高以至於在滴流膜10″的表面主要存在釋放和吸收醇A的分子的平衡。
使用在其上或者其中固定了催化劑的塔插入物進行反應蒸餾，並且通過該塔插入物，使得在液相和催化劑之間以及液相和氣相之間可能獲得良好的接觸。作為催化劑支撐結構的塔插入物是使用實質上已知的形狀形成的。這些塔插入物還可以結合不同的形狀，即至少一個蒸餾基底和/或至少一個結構化的填料元件的結合，該填料元件由形成交叉通道結構的之字形層或者波紋形層和/或至少一個散料填充體區構成。用於反應區3的適當種類的填料描述於EP-A-0396 650或者EP-A-0 631 813中。其它已知的反應蒸餾裝置可以用於此目的，在其它情況下，還可以基於特定的裝置(參見US-A-5 914 011)。
離子交換樹脂可以用作催化劑，其優選是以強酸的形式出現的並且是大孔的。該催化劑必須可以使用於80℃-120℃的溫度下；其在該溫度範圍內只能適中地失去活性。
供給物料醇A和乙酸S已經在預反應器2中反應達到其中10％-75％的乙酸S被轉變成酯E的平衡狀態，這是有利的。由此醇A，乙酸S，酯E和水W的混合物進入第一塔1中。然後剩餘的乙酸S在反應區3中被進一步轉變以至於供給到預反應器2中的乙酸達到了超過95％的總轉化率。
從第一塔底產物中除去乙酸S和醇A，根據本發明這是在設備部件7中-參見附圖3-進行的，該除去是在第二塔70中在其填料上通過蒸餾進行的。該塔中填充了物料交換裝置，例如散裝填充體，結構化的填料或者基底。在該裝置中，熱量(加熱裝置73)是在與環境壓力相比的過壓下，被供應到第二塔底產物，也就是，第二塔70的塔底產物上的，其中第二塔底產物主要由酯E(例如乙酸丁酯或者乙酸異丁酯)和少量的另外的物質(例如50ppm乙酸)構成的。
在第二塔70中，以這樣的方式預先確定操作環境通過蒸餾分離的壓力儘可能的大，即插入物下邊緣的絕對壓力等於至少1.5巴並且優選高於2巴-如果可能的話優選考慮超過2巴。由於增加的壓力還意味著增加的溫度，所以由於腐蝕和強度的問題，第二塔70中的壓力優選最高限為3巴。
第二初產物，也就是，第二塔70的餾分，在液化(在冷凝器75中)後被直接-或者通過預反應器2被間接地供入到第一塔1中。這可以與第一初產物的有機相62的返回一起發生。
使用根據本發明的解決方案已經探尋並且發現了中和第一塔底產物中的乙酸的替代方案。然而，如果在第二塔7的塔底之後-參見圖4連接上用以除去乙酸殘留物的中和階段，從而作為將要改進的方法的最後階段，這將是有利的。圖4在方塊圖中顯示了具體的完整的設備，在該設備中合併了所有上面命名的設備部件預反應器2，第一塔1，第二塔7和中和階段9。用鹼B中和依然含有殘留乙酸的第二塔7的第二塔底產物。在該方法中所形成的鹽C是通過清洗以及通過相分離從酯E中除去的。然而，與已知的方法相比，不可能完全避免的含鹽量被相當大地降低了；通常所產生的鹽減少了100-500倍。鹽的消耗量-以mol當量表示-能夠被降低到少於0.05mol％。例如，為了生產1162kg/h BuOAc(或10000mol/h)，只需要中和0.12kg/h乙酸而不是12kg/h。因此鹽的消耗量可以從1.9mol％降低到0.019mol％。
權利要求
1.一種通過在第一塔(1)中並且使用固體材料催化劑反應蒸餾來生產比離析物羧酸(S)和醇(A)在更高的溫度下沸騰的羧酸酯(E)的方法，其中-在反應區(3)、上部分離區(8)以及下部分離區(4)三個區中進行酯化和蒸餾分離，-生產第一初產物(61)和第一塔底產物(52)，-從第一初產物中的有機相(62)中分離水相(63)，-在特定的溫度下提供推動反應蒸餾所需要的熱量(Q+)，使得在蒸發的塔底產物中提供一個不大於環境壓力的壓力，並且-通過除去羧酸和醇殘留物從第一塔底產物中獲得羧酸酯，其特徵在於在第二塔(70)中通過蒸餾，從所生成的第一塔底產物中除去羧酸和醇，其中在蒸發的塔底產物中提供一個高於環境壓力的壓力，在滿足這樣壓力的溫度下，向第二塔底產物(71)，也就是，向主要包括羧酸酯和少量另外的物質的第二塔的塔底產物供應熱量。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於該羧酸酯(E)是乙酸丁酯或者乙酸異丁酯，該醇(A)是丁醇或者異丁醇並且羧酸(S)是乙酸。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於插入物(70)被布置在第二塔(70)中用於蒸餾並且相對於蒸餾分離效果，該壓力是儘可能的大，在插入物下邊緣的絕對壓力等於至少1.5巴並且最好超過5巴。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於第二初產物(72)，即，第二塔的餾分，被直接或者通過預反應器被間接地供給到第一塔(1)中和以便這可以與從第一初產物(61)的有機相(62)的返回一起發生。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於將摩爾比為5∶1至1∶20的羧酸(S)和醇(A)單獨地或者以混合物供給到第一塔(1)中，其中還可能供入酯(E)和/或水(W)並且，特別是，該羧酸是乙酸，乙酸酐或者這些物質的混合物。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特徵在於將來自第一初產物(61)的有機相(62)直接或者間接地供回到反應區中，其中對於新供入的醇(A，21)和返回的有機相之間的質量比選擇5∶1至1∶20的之間的值，並且其中分離的有機相的總量的60％-100％被用於返回。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特徵在於該反應蒸餾是使用在其上或其內固定了催化劑的塔插入物(31)進行的，並且通過這些插入物不僅使得液相(10′)與催化劑之間而且使得液相和氣相(50′)之間形成良好的接觸，其中這些相在塔插入物的逆流中移動。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於作為催化劑的支承結構的塔插入物(31)是使用實質上已知的形狀設計的，其中這些塔插入物還可以結合不同的形狀，即至少一個蒸餾基底和/或至少一個結構化的填料元件的結合，該填料元件由形成交叉通道結構的之字形層或者波紋形層和/或至少一個散料填充體區構成。
9.使用根據權利要求1-8中任一項的方法通過反應蒸餾生產羧酸酯(E)的設備，其特徵在於預反應器(2)在第一塔(1)的上遊而在第二塔(70)的下遊，沒有物料分離的第一酯化階段可以在該預反應器中進行，並且通過回管，即通過用於第一初產物(61)的有機相的回管(62″)或者還通過用於第二初產物餾分的回管(72)將預反應器的一個入口連接到第一塔和/或第二塔上。
10.根據權利要求9所述的設備，其特徵在於設備部件(9)被安置在第二塔(70)的塔底的下遊，其中剩餘的羧酸(S)可以用鹼(B)中和並且在該方法中形成的鹽(C)可以通過清洗和相分離從酯(E)中除去，其中化學化合物的水溶液可以被用作該鹼，其至多不過導致了與酯的痕量皂化而鹽的使用量降低到少於0.05mol％。
11.根據權利要求9或者權利要求1所述的設備，其特徵在於第一塔(1)是為用於真空操作而設計的並且第二塔(70)是為用於增壓操作而設計的，其中第二塔優選能夠機械承載絕對值5巴的最大內壓。
全文摘要
通過酯化來生產羧酸酯(E)的方法是在第一塔(1)中通過反應蒸餾進行的。該羧酸酯比離析物羧酸(S)和醇(A)在較高溫度下沸騰。在該酯化反應中使用固體物質催化劑。酯化和蒸餾分離發生於三個區中，即反應區(3)，上部分離區(8)以及下部分離區(4)中。生產了第一初產物(61)和第一塔底產物(52)。從第一初產物中將水相(63)從有機相(62)中分離。在蒸發的塔底產物中設置不超過環境壓力的壓力，在滿足這樣壓力的溫度下供應推動反應蒸餾所需要的熱量(Q
文檔編號C07C69/00GK1817847SQ20061000890
公開日2006年8月16日 申請日期2006年2月9日 優先權日2005年2月10日
發明者L·祖伯, O·拜勒, S·桑德爾, H·梅爾霍菲 申請人:蘇舍化學技術有限公司