一種熱敏列印用熒烷染料的製備方法與流程
2023-04-26 17:24:46
本發明涉及熱敏染料領域，具體為一種熱敏列印用熒烷染料的製備方法。
背景技術：
熱敏劑記錄材料是一種新型的數字影像記錄材料，具有記錄速度快，成像質量好，配套裝置簡單，加工快捷，無化學處理，不帶來環境汙染等諸多優點。熱敏染料1950年問世，美國ncr公司開發了首張熱敏記錄紙，此後的50年多來熱敏染料得到了迅猛的發展。隨著辦公自動化及信息傳遞的革命化，熱敏染料的品種和應用範圍在不斷擴大。
到目前為止，世界各國研製各種熱敏染料60多種，其主要化學結構有酞酮類、吩噻類、吩惡嗪類、醯胺類、螺吡喃類、三芳甲烷類和熒烷類。其中，熒烷類功能色素的主要用途是作為壓敏和熱敏材料，熒烷類功能色素材料是熱敏染料的主流，佔熱敏染料的三分之二，被認為最有發展前途的第三代壓熱敏染料。
在壓、熱敏染料中，熒烷類作為第三代壓、熱敏料，被認為是最有發展前途的。它與三苯甲烷類和內酯類敏感染料相比，具有以下優點：靈敏度高，發色密度大，穩定性好，在熒烷母體上容易引入不同取代基而得到各種顏色特別是黑色的壓、熱敏染料。這些有色熒烷染料廣泛用於示溫塗料、示溫墨水、熱敏服裝、熱敏防偽。
熒烷為針狀晶體，熔點182～183℃，由鄰苯二甲酸酐與苯酚縮合而成，是一些螢光染料的母核。熒烷染料(fluoranedyes)為夾氧雜蒽基苯鄰甲酐類染料，在熒烷3、6、7位引入給電子取代基，是一種無色隱色體染料。在熒烷的氨基上引入不同的取代基團可以分別得到顏色和性能各異的熒烷，但到目前為止，國內的研究還不多，國外只處在研製階段，對熒烷引入雜環的報導更少，這可能是今後熒烷研究潛在的重點和熱點。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種熱敏列印用熒烷染料的製備方法，獲得的熱敏列印用熒烷染料性能優良，靈敏度高，發色密度大，穩定性好。
本發明的技術方案是：
一種熱敏列印用熒烷染料的製備方法，該方法包括以下步驟：
第一步合成中間體a的反應中，螢光素與dmf的摩爾比為5:1～9:1，螢光素與氯化亞碸的摩爾比為1:3～1:8，溶劑為環丁碸、乙二醇、硝基苯之一或兩種以上；保溫反應溫度為70℃～100℃，反應時間為1h～5h；
第二步合成中間體b的反應中，中間體a與無水三氯化鋁的摩爾比為1:2～1:6，中間體a與鄰乙基苯胺的摩爾比為1:3～1:10，溶劑為環丁碸、乙二醇、硝基苯之一或兩種以上，反應過程中保溫反應溫度為130℃～200℃，保溫時間為1h～12h；
第三步合成中粗品的反應中，中間體b與二甲基亞碸的摩爾比為1:8～1:20，中間體b與1-溴辛烷的摩爾比為1:1～1:6，滴加完畢後保溫反應的溫度為50℃～120℃，保溫時間為4h～24h；中間體b與活性炭重量比為8:1～20:1，有機層加入溶劑為正庚烷、二甲苯、dmf之一或兩種以上；
第四步粗品的提純中，粗品與活性炭重量比為8:1～20:1，提純所用溶劑為丙酮、甲醇、乙醇、二氯乙烷之一或兩種以上，濾液加入溶劑為正庚烷、二甲苯、dmf之一或兩種以上，形成熒烷染料3』-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6』-(2-乙基苯基)胺基-螺[異苯並呋喃-1(3h),9』-[9h]呫噸-3-酮。
所述的熱敏列印用熒烷染料的製備方法，中間體a的合成，其反應式如下：
中間體a名稱為：3，6-二氯熒烷。
所述的熱敏列印用熒烷染料的製備方法，中間體b的合成，其反應式如下：
中間體b名稱為：3，6-(鄰乙基苯胺)熒烷。
所述的熱敏列印用熒烷染料的製備方法，熒烷染料3』-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6』-(2-乙基苯基)胺基-螺[異苯並呋喃-1(3h),9』-[9h]呫噸-3-酮的合成，其反應式如下：
所述的熱敏列印用熒烷染料的製備方法，螢光素為異硫氰酸螢光素、四乙基羅丹明或四甲基異硫氰酸羅丹明。
本發明的優點及有益效果是：
1、本發明以螢光素為起始原料，經過取代、縮合，縮合得到最終產品，3』-[辛基(2-乙基苯基)胺基]-6』-(2-甲基苯基)胺基-螺[異苯並呋喃-1(3h),9』-[9h]呫噸-3-酮。其中，螢光素為異硫氰酸螢光素、四乙基羅丹明或四甲基異硫氰酸羅丹明。該方法操作簡便，轉化率高，成本低，便於實現大規模工業化生產。
2、本發明獲得的熒烷染料，其突出優點就是顯色能力強，使影像還原的逼真、清晰、快速。該染料應用於無墨水列印新技術上，此技術通過分散塗布，將包括c在內的黃、品、青三種染料塗布在相紙上，通過對相紙進行加熱獲得高質量的圖像。由於不需要內置墨盒，可生產出體積極小的印表機，甚至能內置在數位相機或照相手機內。
具體實施方式
下面，通過實施例對本發明進一步詳細闡述。
實施例1
本實施例中，熱敏列印用熒烷染料的製備方法，具體步驟如下：
1、中間體a的合成，其反應式如下：
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管以及酸氣吸收裝置的三口瓶中，加入50g(0.15mol)螢光素(c20h12o5)、1.46g(0.02mol)二甲基甲醯胺(dmf)和200ml環丁碸(c4h8o2s)，加入到500ml反應器中，攪拌加熱至60℃，逐滴加入70.8g(0.60mol)氯化亞碸(socl2)，約30分鐘滴加完成，繼續升溫至80℃，保溫反應2h，反應結束，將其冷卻至30℃左右，再倒入250ml體積比為1：1的丙酮和水混合液中，攪拌析出2h後過濾，濾餅用50ml體積比為1：1的丙酮和水混合溶液淋洗，烘乾得淺黃色中間體a50g，收率90.5wt％，含量約96.5wt％。
中間體a核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz，dmso)：8.0-6.5ppm(s,10h,)，這些數據說明本實施例製得的中間體a名稱為：3，6-二氯熒烷，其結構如下：
2、中間體b的合成，其反應式如下：
在250ml反應器中，加入80ml環丁碸，36.9g(0.10mol)中間體a、40g(0.30mol)無水三氯化鋁，攪拌加熱至100℃，逐滴加入72.6g(0.60mol)鄰乙基苯胺(c8h11n)，約30分鐘滴加完成。繼續升溫至160℃，在此溫度下保溫反應6小時至中間體a含量≤1wt％為反應終點，反應液降溫至80℃後倒入500ml4n(當量濃度)鹽酸中攪拌析出20小時後過濾，然後將濾餅懸浮於300ml二甲苯和100ml5wt％氫氧化鈉水溶液的混合液中，攪拌升溫至70℃，保溫10小時後，降溫至40℃以下過濾，濾餅用100ml丙酮淋洗，烘乾得43.5g紫紅色固體，中間體b收率80.8wt％，含量約98.5wt％。
中間體b核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz，dmso)：8.0-6.0ppm(s,18h)；4.0ppm(s,2h),2.59ppm(m，4h)；1.24ppm(t，6h)，這些數據說明本實施例製得的中間體b名稱為：3，6-(鄰乙基苯胺)熒烷，其結構如下：
3、熒烷染料3』-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6』-(2-乙基苯基)胺基-螺[異苯並呋喃-1(3h),9』-[9h]呫噸-3-酮的合成，其反應式如下：
(1)粗品的合成
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口瓶中加入78g(1.0mol)二甲基亞碸、60g去離子水、56g(1.0mol)氫氧化鉀，攪拌10分鐘後加入32.3g(0.06mol)中間體b，逐滴加入19.3g(0.10mol)1-溴辛烷，控制溫度為20～25℃，約20分鐘滴加完成。然後升溫至70℃，並保持該溫度反應14小時，取樣分析中間體b含量小於1wt％為反應終點，將反應液倒入配製好的混合溶液320g(冰醋酸：二甲苯：正庚烷c7h16：去離子水＝3：1：1：3)中，攪拌加入3g活性炭，升溫回流並保溫2小時後過濾，濾液靜置分去水層，將有機層加入170ml正庚烷升溫至回流2小時，降溫，攪拌下析出約12小時後，過濾，用100ml正庚烷淋洗，得粉紅色固體，粗品烘乾重約32g。
(2)粗品的提純
將32g粗品、200ml丙酮和4g活性炭加入至500ml三口瓶中，攪拌下升溫至回流，6小時後，熱過濾，濾液加入100ml正庚烷升溫至回流保持30分鐘後，降至室溫，攪拌析出24小時。過濾，濾餅用40ml丙酮和40ml正庚烷混合液淋洗，得淺粉色固體3』-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6』-(2-乙基苯基)胺基-螺[異苯並呋喃-1(3h),9』-[9h]呫噸-3-酮，烘乾重約25g，收率64.1wt％，含量約98wt％。
熱敏列印用熒烷染料的核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz，dmso):8.0-6.0ppm(s,18h)；4.0ppm(s,1h,),2.59ppm(m，4h)；1.24ppm(t，6h)，3.06ppm(t，2h),1.60-1.30ppm(m，12h)，0.96(t，3h)，這些數據說明本實施例製得的熱敏列印用熒烷染料結構是正確的，英文名：3』-[octyl(2-methylphenyl)amino]-6』-(2-methylphenyl)-aminospio[isobenzofuran-1(3h),9』-[9h]xanthen]-3-one，其結構如下：
實施例2
與實施例1不同之處在於，本實施例中，熱敏列印用熒烷染料的製備方法，具體步驟如下：
(1)在反應瓶中，加入50g(0.15mol)螢光素(c20h12o5)、2.09g(0.03mol)dmf和300ml環丁碸(c4h8o2s)，攪拌加熱至60℃，逐滴加入106.2g(0.90mol)氯化亞碸(socl2)，約30分鐘滴加完成，繼續升溫至100℃，保溫反應4h，反應結束，將其冷卻至30℃左右，再倒入250ml體積比為1：1的丙酮和水混合液中，攪拌析出3h後過濾，濾餅用70ml體積比為1：1的丙酮和水混合溶液淋洗，烘乾得淺黃色固體，為3，6-二氯熒烷，48.1g，收率86.90wt％。含量約98.4wt％。
(2)在反應器中，加入100mldmf、36.9g(0.10mol)中間體a、80g(0.60mol)無水三氯化鋁，攪拌加熱至100℃，逐滴加入108.9g(0.90mol)鄰乙基苯胺(c8h11n)，約30分鐘滴加完成。繼續升溫至150℃，在此溫度下保溫反應10小時至中間體a含量≤1wt％為反應終點，反應液降溫至60℃後倒入400ml4n鹽酸中攪拌析出12小時後過濾，然後將濾餅懸浮於300ml二甲苯和120ml5wt％氫氧化鈉水溶液的混合液中，攪拌升溫至70℃，保溫12小時後，降溫至40℃以下過濾，濾餅用150ml丙酮淋洗，烘乾得46.4g紫紅色固體，為3，6-(鄰乙基苯胺)熒烷，收率86.2wt％，含量約98.5wt％。
(3)在反應器中加入70.2g(0.90mol)二甲基亞碸、60g去離子水，56g(1.0mol)氫氧化鉀，攪拌10分鐘後加入32.3g(0.06mol)中間體b，逐滴加入28.95g(0.15mol)1-溴辛烷，控制溫度為20～25℃，約20分鐘滴加完成。然後升溫至100℃，並保持該溫度反應8小時，取樣分析b含量小於1wt％為反應終點，將反應液倒入配製好的混合溶液320g(冰醋酸：二氯乙烷：二甲苯：去離子水＝3：1：1：4)中，攪拌加入2g活性炭，升溫回流並保溫3小時後過濾，濾液靜置分去水層，將有機層加入150ml二甲苯升溫至回流3小時，降溫，攪拌下析出約12小時後，過濾，用150ml二甲苯淋洗，得粉紅色固體，粗品烘乾重約36g。
(4)將36g粗品，300ml甲醇和2g活性炭加入至反應器中，攪拌下升溫至回流，10小時後，熱過濾，濾液加入150ml正庚烷升溫至回流保持3小時後，降至室溫，攪拌析出12小時。過濾，濾餅用50ml甲醇和50ml正庚烷混合液淋洗，得淺粉色固體3』-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6』-(2-乙基苯基)胺基-螺[異苯並呋喃-1(3h),9』-[9h]呫噸-3-酮，烘乾重約27.6g，收率70.7wt％，含量約98.3wt％。