熔鹽法製備鐵酸鹽納米薄片的方法
2023-04-26 11:02:51 2
熔鹽法製備鐵酸鹽納米薄片的方法
【專利摘要】本發明公開了一種熔鹽法製備鐵酸鹽納米薄片的方法，將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置於坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800℃～880℃焙燒4h～6h，經後處理得到納米鐵酸鹽；所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3∶11y，其中13≤y≤50，所製得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片；所述原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為x∶3-x，其中0.01≤x≤1；所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10∶1。本發明的方法設備簡單，反應時間短，能耗低，環境友好，成本較低，產品類型豐富，適於工業化生產。
【專利說明】熔鹽法製備鐵酸鹽納米薄片的方法
[0001]本申請是申請號為201210499432.2，申請日為2012年11月29日，發明創造名稱為「熔鹽法製備納米鐵酸鹽的方法」的發明專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種鐵酸鹽的製備方法，具體涉及一種熔鹽法製備納米鐵酸鹽的方法。
【背景技術】
[0003]尖晶石型鐵酸鹽作為一種軟磁性材料已廣泛應用於互感器件、磁記錄材料。目前，隨著技術的發展，尖晶石型鐵酸鹽的實際應用範圍也日趨廣泛，例如，作為催化劑，可以應用於合成氨、丁烯的氧化脫氧反應中。人們發現，當材料的尺寸達到納米範圍以後，會出現與體相材料不同性質，例如，日本神戶大學使用鐵酸鹽納米球作為藥物的載體，在治療肝癌、腎癌上獲得成功。這表明鐵酸鹽可作為抗癌藥物的載體在醫藥方面有良好的前景。因此，新型鐵酸鹽納米材料的合成和性質研究成為廣泛的研究熱點。
[0004]日前，國內外現有對尖晶石型鐵酸鹽合成的研究主要在納米磁微球上，其製備方法主要有物理法和化學法兩大類。
[0005]物理法主要是採用高能機械研磨使前驅體發生反應生成所需的納米晶，前驅體通常為兩種金屬相應的氧化物，製備相應的鐵酸鹽。物理法的優點在於工藝簡單，化學組成容易控制。缺點則是耗能較大，反應時間長，特別是容易引入雜質，分散性不夠好。
[0006]化學法主要是通過化學反應使反應物的離子均勻混合，在一定的溫度下得到納米尺寸的顆粒產物，如水熱法或者溶劑熱法(如中國專利文獻CN1645530A、CN102583567A等)。化學法的優點是產物粒徑較小，形貌均一。缺點則是產物的結晶性不好，而且需要有機溶劑和表面活性劑，這樣既增加了成本又容易弓I起環境汙染。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於解決上述問題，提供一種設備簡單、反應時間短、能耗低、環境友好、成本較低、產品類型豐富、適於工業化生產的熔鹽法製備納米鐵酸鹽的方法。
[0008]實現本發明目的的技術方案是:一種熔鹽法製備納米鐵酸鹽的方法，它是將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置於坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800°C?880°C焙燒4h?6h，經後處理得到納米鐵酸鹽。
[0009]所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3: lly，其中0.6彡y彡50 ;所述原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-X，其中0.01 < X < I ;所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10: I。
[0010]所述的三價鐵化合物為氧化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵或者碳酸鐵。
[0011]所述的二價金屬化合物為二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬硝酸鹽、二價金屬乙酸鹽、二價金屬草酸鹽或者二價金屬碳酸鹽。
[0012]所述的二價金屬為鎂、鎳、銅、鎘、鈣、鍶、鋇、鋅、錳中的一種或者兩種。
[0013]或者所述的二價金屬為鉛、鈷、錫中的一種或者兩種，製備過程中，在升溫焙燒前，管式爐中通入惰性氣體。
[0014]上述方法可以根據原料與熔鹽的摩爾比的不同得到不同形貌的納米鐵酸鹽:當0.6 ^ y < 13時,所製得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米球。當13 < y < 50時,所製得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片。
[0015]而上述方法又可以根據原料中二價金屬與三價鐵的摩爾比的不同以及二價金屬的數量得到不同組成的納米鐵酸鹽。具體如下:
(I)當只有一種二價金屬且二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2時，則得到組成為MFe2O4納米鐵酸鹽，其中M表示二價金屬。
[0016]由於氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等在高溫下分解生成氧化物，因此上述化學反應表示如下:
M0(s)+Fe203(s)+NaCl+KCl — MFe2O4ish
[0017](2)當只有一種二價金屬且二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-x時(0.01 ^ X< I )，則得到組成為MxFe3_x04納米鐵酸鹽，其中M表示二價金屬。
[0018]上述化學反應表示如下:
xM0(s) + (3~x) /2Fe203(s)+NaCl+KCl — MxFe3_x04(s)。
[0019](3)當有兩種二價金屬，二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比為1: 2，且兩種二價金屬之間的摩爾比為X: 1-X時(0.01彡X < 1)，可以得到M1xMVxFe2O4納米鐵酸鹽，其中M^M2表示不同的二價金屬。
[0020]上述化學反應表示如下: xM10(s)+(l-x)M20(s)+Fe2O3(S)+NaCl+KCl — M1xM21^xFe2O4fe) 0
[0021](4)當有兩種二價金屬，二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比為X: 3-x(0.01彡X < 1)，且兩種二價金屬之間的摩爾比為m: x-m時(0.01彡m < X)，可以得到M1mM2xIFehO4納米鐵酸鹽，其中M1、M2表示不同的二價金屬。
[0022]上述化學反應表示如下:
mM10(s)+(x-m) M20(s) + (3_x) /2Fe203(s)+NaCl+KCl —。
[0023]本發明具有的積極效果:(1)本發明方法採用氯化鈉以及氯化鉀(摩爾比為10: I)作為熔鹽，通過加熱熔鹽使原料在熔融氯化鈉和氯化鉀的環境中反應幾小時即可得到納米鐵酸鹽，具有設備簡單、操作簡便、反應時間短、能耗低、環境友好等優點。(2)本發明的方法通過控制熔鹽與原料的摩爾比，不僅可以得到鐵酸鹽納米(磁珠)球，還能夠得到鐵酸鹽納米薄片，因而還具有產品類型豐富、性能優異、質量穩定、可控性強、適於工業化生產等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1製得的MgFe2O4納米球的X-射線衍射圖。
[0025]圖2為實施例1製得的MgFe2O4納米球的場發射掃描電鏡圖。
[0026]圖3為實施例3製備的NiQ.6Fe2.404納米球場發射的掃描電鏡圖。
[0027]圖4為實施例4製備的Mna4Zna6Fe2O4納米球的掃描電鏡圖。
[0028]圖5為實施例5製備的ZnFe2O4納米薄片的掃描電鏡圖。
[0029]圖6為實施例8製備的Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0030](實施例1)
本實施例為MgFe2O4納米球的製備方法:
置Immol氧化鎂、2mmol硝酸鐵、10mmol氯化鈉、1mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置於氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒4h。
[0031 ] 自然冷卻至環境溫度(O?40°C，下同)，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，70°C乾燥，製得MgFe2O4納米球。
[0032]該MgFe2O4納米球的X_射線衍射圖見圖1,由圖1可知:該產物的X_射線衍射峰位置與標準X-射線衍射卡片(JCPDS 36-0398)—致，證明本實施例所得產物為純相的MgFe2O4粉末。
[0033]該MgFe2O4納米球的場發射掃描電鏡圖見圖2，由圖2可知:該產物具有球形形貌，直徑大約在700nm?900nm，MgFe2O4納米球的產率大約為90wt%。
[0034]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(0.6彡y < 13)，分別用N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替換上述Mg，採用相同的方法分別可以製得 NiFe2O4' CuFe2O4、CdFe2O4' CaFe2O4、SrFe2O4, BaFe2O4' ZnFe2O4' MnFe2O4 等鐵酸鹽納米球。
[0035](實施例2)
本實施例為PbFe2O4納米球的製備方法:
置2mmol碳酸鉛、4mmol硝酸鐵、10mmol氯化鈉、1mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置於氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，在惰性氣體保護下，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒4h。
[0036]自然冷卻至環境溫度，用蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C乾燥，製得粒徑為800nm ?100nm 的 PbFe2O4 納米球。
[0037]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(0.6 ^ y < 13)，將Pb替換成Co或者Sn，採用相同的方法分別可以製得CoFe2O4' SnFe2O4納米球。
[0038](實施例3)
本實施例為Nia6Fe2.404納米球的製備方法:
置0.6mmol硝酸鎳、2.4mmol的硝酸鐵、80mmol氯化鈉、8mmol氯化鉀研磨,均勻混合，將混合物放置於氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至860°C，焙燒 6h。
[0039]自然冷卻至環境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C乾燥，製得Nia6Fe2.404納米球。
[0040]該Nia6Fe2.404納米球的場發射掃描電鏡圖見圖3，由圖3可知:該產物具有球形形貌，直徑大約在600nm?llOOnm，Ni0.6Fe2.404納米球的產率大約為80wt%。
[0041]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-x (0.01 ^ X < 1--)，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily (0.6彡y BaxFe3^xO4>ZnxFe3^xO4 > MnxFe3^xO4 等鐵酸鹽納米球。
[0042](實施例4)
本實施例為Mna4Zna6Fe2O4納米球的製備方法:
置0.6mmol硝酸鋅、0.4mmol草酸猛、2mmol硝酸鐵、90mmol氯化鈉、9mmol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置於氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0043]自然冷卻至環境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，80V乾燥，製得Mna4Zna6Fe2O4納米球。
[0044]該Mna4Zna6Fe2O4納米球的掃描電鏡圖見圖4，由圖4可知:該產物具有球形形貌，直徑大約在500nm?800nm，Mn0.4Zn0.6Fe204納米球的產率大約為80wt%。
[0045]控制二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比等於1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3:1ly (0.6 < y < 13),採用 Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn 中任意兩種替換上述 Zn和Mn，採用相同方法可以製得相應的複合鐵酸鹽納米球。
[0046](實施例5)
本實施例為ZnFe2O4納米薄片的製備方法:
置Immol硝酸鋅、2mmol硝酸鐵、150mmol氯化鈉、15mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置於氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0047]自然冷卻至環境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C乾燥，製得ZnFe2O4納米薄片。
[0048]該ZnFe2O4納米薄片的掃描電鏡圖見圖5，由圖5可知:該ZnFe2O4具有片狀結構，納米薄片的厚度比較均一，產率大約為85wt%。
[0049]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(13 ^ y ^ 50)，分別用Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Mn等替換上述Zn，採用相同的方法分別可以製得 MgFe2O4' NiFe2O4' CuFe2O4、CdFe2O4' CaFe2O4、SrFe2O4, BaFe2O4' MnFe2O4 等鐵酸鹽納米薄片。
[0050](實施例6)
本實施例為CoFe2O4納米薄片的製備方法:
置Immol硝酸鈷、2mmol硝酸鐵、0.2mol氯化鈉、0.02mol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置於氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，在惰性氣體保護下，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒4h。
[0051]自然冷卻至環境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，50°C乾燥，製得CoFe2O4納米薄片。
[0052]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(13彡y彡50)，將Co替換成Pb或者Sn，採用相同的方法分別可以製得PbFe204、SnFe204納米薄片。
[0053](實施例7)
本實施例為Mna4Fe2.604納米薄片的製備方法:
置0.4mmol草酸猛、2.6mmol硝酸鐵、0.2mol氯化鈉、0.02mol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置於氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒 6h。
[0054]自然冷卻至環境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C乾燥，製得Mna4Fe2.604納米薄片。
[0055]控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-x (0.01 ^ X < 1--)，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily (13彡y彡50)，分別用Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn等替換上述Mn，採用相同的方法分別可以製得 MgxFe3^xO4, NixFe3_x04、CuxFe3^xO4, CdxFe3^xO4, CaxFe3^xO4, SrxFe3^xO4,BaxFe3_x04、ZnxFe3_x04等鐵酸鹽納米薄片。
[0056](實施例8)
本實施例為Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的製備方法:
置0.5mmol硝酸鎂、0.5mmol硝酸鎳、2mmol硝酸鐵、180mmol氯化鈉、18mmol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置於氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0057]自然冷卻至環境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗漆，70°C乾燥，製得Mg。.5Ni0.5Fe204納米薄片。
[0058]該Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的掃描電鏡圖見圖6，由圖6可知:該Mga5Nia5Fe2O4具有片狀結構，納米薄片的厚度均一，產率大約為80wt%。
[0059]控制二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比等於1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3:1ly (13 < y < 50),採用 Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn 中任意兩種替換上述 Mg 和Ni，採用相同方法可以製得相應的複合鐵酸鹽納米薄片。
【權利要求】
1.一種熔鹽法製備鐵酸鹽納米薄片的方法，其特徵在於:將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置於坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800°C?880°C焙燒4h?6h，經後處理得到納米鐵酸鹽；所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3: lly，其中13<y<50，所製得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片；所述原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為X: 3-x，其中0.0l < X < I ;所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10:1 ; 所述的二價金屬化合物為二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬硝酸鹽、二價金屬乙酸鹽、二價金屬草酸鹽或者二價金屬碳酸鹽； 所述的二價金屬為鎂、鎳、銅、鎘、鈣、鍶、鋇、鋅、錳中的一種或者兩種。
【文檔編號】C01G51/00GK104229899SQ201410493712
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2012年11月29日 優先權日:2012年11月29日
【發明者】婁正松 申請人:江蘇理工學院