催化劑組合物、等規聚合物、生產線型等規聚合物的方法及所述聚合物的用途的製作方法

2023-04-26 22:09:46

專利名稱：催化劑組合物、等規聚合物、生產線型等規聚合物的方法及所述聚合物的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型催化劑組合物以及熱塑性聚合物和生產具有熱塑性的線型等規聚合物的方法及其用途。
烯烴聚合催化中的主要要求之一是控制聚合物的微結構，由此可以影響材料的性能。例如，由DE 198 16 154已知使用高活性二氯化二茂鋯時，根據單體濃度可以沿等規鏈引入單個立體位錯。這些不對稱催化劑在茚基的5，6-位具有烷基或烷氧基取代基，導致活性提高，因而得到極高的分子量。這些5，6-取代的茂金屬催化劑因而產生高濃度的孤立立體位錯，這導致具有低結晶度和高彈性的柔軟聚丙烯。
由此出發，本發明的目的是提供具有熱塑性的新型聚合物以及可使具有熱塑性的等規聚合物聚合的催化劑。
該目的通過具有權利要求1的特徵的催化劑組合物和使用具有權利要求12的特徵的生產線型等規聚合物的方法來實現。權利要求16的特徵指出該新型聚合物，權利要求26的特徵指出其用途。其它附屬權利要求說明有利的實施方案。
根據本發明，提供用於生產線型等規聚合物的催化劑組合物，其包括活化劑和通式1的金屬絡合物。

其中取代基具有以下意義R1-R4線型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元環烷基，其部分可攜帶一個或多個C1-至C10-烷基作為取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，R1/R2、R3/R4可部分或同時鍵合至5-7元anellated環烷基或芳環，其又可以含有雜原子單元(例如O、S、NR)；R6-R9氫、線型或支化的C1-至C10-烷基或氫、線型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元環烷基，其部分可攜帶一個或多個C1-至C6-烷基作為取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，假設基團R6/R7或R8/R9鍵合至5-7元anellated環烷基或芳環，後者可被取代、插入雜原子和/或結合其它環烷基和/或芳環；R10-R11氫、C1-至C8-烷基、4-7元環烷基、芳基，R10、R11與E一起可以形成4-7元的環烷基或芳基；R12C1-至C8-烷基、芳基、C1-至C8-烷氧基、C1-至C8-三烷基甲矽烷氧基；M鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭；X氫、滷素或C1-至C8-烷基、芳基、苄基；E碳、矽、鍺或1，2-乙基、1，3-丙基、1，4-丁基。
因而根據本發明的金屬絡合物的特徵在於其為不對稱的且具有關於基團R6-R9的特殊取代。因而，具有取代基R1-R4的環優選為也可被取代的芴環體系。
優選地，通式1的金屬絡合物為通式II的化合物。
此處基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中的意義，並且E2＝CH2、O或S且n＝1或2。因而，E2可以相同或不同。
一種類似的優選催化劑組合物基於通式III的化合物。
此處基團具有通式I中所示的意義。
優選地，催化劑組合物含有作為金屬絡合物的通式IV的化合物。
其中基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義，並且E2＝CH2、O或S且n＝1或2。因而，E2可以相同或不同。
在另一個有利的實施方案中，該催化劑組合物具有作為金屬絡合物的通式V的化合物。
此處基團也具有通式I中所示的意義。
另一有利的變體是具有通式XII的金屬絡合物。
此處基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義。
一種類似的優選催化劑組合物基於通式XIII的化合物。
此處基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中的意義。
優選的是，活化劑是具有通式VI或VII的開鏈或環狀鋁氧烷化合物。
此處，R13指C1-至C4-烷基並且n為5-30之間的數。
通式VIII-XI的陽離子活化劑可類似地包含於催化劑組合物中。
(VIII)B(C6F5)3、Al(C6F5)3(IX)R143C[B(C6F5)4]、R143C[Al(C6F5)4](X)[R143NH][B(C6F5)4]、[R143NH][Al(C6F5)4](XI)R143C[C5R155]、[R143NH][C5R155]此處R14指C1-至C4-烷基或芳基並且R15為全氟代的烷基或芳基。
其它合適的替代方案描述於WO 03/082879 A1(例如權利要求40)和WO03/082466A1(例如權利要求11)中。因此，詳細內容參考所述公開內容。
前述活化劑因而可單獨或組合存在。
優選根據通式VI-XI的金屬絡合物和活化劑的用量為來自鋁氧烷的鋁和/或來自陽離子活化劑的硼(或鋁)與來自金屬絡合物的過渡金屬之間的原子比率為1∶1-106∶1。
利用根據本發明的催化劑組合物，可以提供戊二烯濃度高於60％[mmmm]的等規度和至多達5.0×106g/mol的極高分子量的一類新型柔性聚丙烯熱塑性材料。因此，該類聚合物明顯處於柔軟熱塑性彈性體和具有全等規微結構的剛性聚丙烯材料之間。
根據本發明，類似地，可提供生產線型等規聚合物的方法(權利要求12-16)。對於根據本發明的生產線型等規聚合物的方法來說，該聚合物由選自C2-至C20-烯烴的至少一種單體構成，該C2至C-20-烯烴在前述催化劑組合物的存在下轉化。所得聚合物的立構規整度大於60％[mmmm]的戊二烯濃度。因而優選聚合反應在氣相、懸浮液或超臨界單體中進行，尤其是在聚合條件下為惰性的溶劑中進行。至於惰性溶劑，應使用不含反應性分子的溶劑。所述溶劑的實例為苯、甲苯、二甲苯、乙苯或烷烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。該聚合反應可在公知的條件下進行。因而，有利的是在1-100巴，優選3-20巴，尤其優選5-15巴的壓力下操作。至於合適的溫度，認為應該是-50-200℃，優選10-150℃，尤其優選20-40℃。
如前所述，該方法包括C2-至C20-烯烴以及根據需要的其它單體和包含通式VI-XI的至少一種活化劑的催化劑組合物在通式I-V的至少一種金屬絡合物存在下的反應。
所述活化劑優選為通式VI或VII的開鏈或環狀鋁氧烷化合物。
此處，R13指C1-至C4-烷基並且n為5-30之間的數。
通式VIII-XI的陽離子活化劑可同樣包含於催化劑組合物中。
(VIII)B(C6F5)3、Al(C6F5)3(IX)R143C[B(C6F5)4]、R143C[Al(C6F5)4](X)[R143NH][B(C6F5)4]、[R143NH][Al(C6F5)4](XI)R143C[C5R155]、[R143NH][C5R155]此處R14指C1-至C4-烷基或芳基，R15為全氟代的烷基或芳基。
其它合適的替代方案描述於WO 03/082879 A1(例如權利要求40)和WO03/082466 A1(例如權利要求11)中。因此，詳細內容參考所述公開內容。
前述活化劑因而可單獨或組合存在。
優選根據通式VI-XI的金屬絡合物和活化劑的用量為來自鋁氧烷的鋁和/或來自陽離子活化劑的硼或鋁與來自金屬絡合物的過渡金屬之間的原子比率為1∶1-106∶1。
本發明還涉及具有熱塑性的新型等規聚合物(專利權利要求17-24)。
根據本發明的新型等規聚合物的主要因素在於該等規聚合物具有大於60％[mmmm]戊二烯濃度的立構規整度。同時，根據本發明的這些聚合物具有至多5,000,000g/mol的分子量以及-50℃-30℃的Tg。因此，根據本發明的聚合物涉及分子量至多為5,000,000g/mol的第一超高分子量聚烯烴。因此，優選的是立構規整度在大於60％-98％的範圍內。因此，分子量優選為1,000,000-3,000,000g/mol，尤其優選為1.3-2000000g/mol。如前所述，該新型熱塑性聚合物可優選使用前述催化劑組合物生產。從材料角度來說，根據本發明的聚合物可由所有C2-至C20-烯烴構成。至於烯烴，優選使用C3-至C20-1-鏈烯。其實例有丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯。至於烯烴，也可以是C5-至C20-環烯烴。對環烯烴來說，實例有環戊烯、環己烯、降冰片烯及其衍生物。尤其優選使用聚丙烯作為烯烴。
根據本發明的等規聚合物顯然也可構造為由聚丙烯和C4-至C20-烯烴和/或環烯烴構成的共聚物。根據本發明的該等規聚合物也可以是由丙烯、C2-至C20-烯烴和環烯烴構成的三元共聚物。此外，可以包含現有技術已知的所有添加劑。添加劑的實例有填料、增塑劑和成核劑。
根據本發明的該線型等規聚合物當然也可自身製成顆粒，如由聚合物化學所知，從而可方便地進一步加工。
此處所述等規聚合物的可能應用領域有膜、絲、模塑製品等。
接著參照幾種催化劑的生產實施例並參照聚合實施例來更詳細地說明本發明。
結果示於

圖1-7(表1-7)。
在以下實施例中，參考以下化合物。
圖示1 M＝Zr，R＝ClM＝Hf，R＝ClM＝Hf，R＝CH2實施例1製備所述化合物根據以下反應圖合成根據本發明的化合物。
A.製備2-甲基-1H-苯並[b]茚並{4，5-d}噻吩將20g(108.7mmol)二苯並噻吩(1)於-78℃下加入到10.6ml異丁烯醯基氯(108.7mmol)和15.3g AlCl3(114.8mmol)於250ml二氯甲烷中的攪拌溶液中，並於室溫下過夜。將該溶液在0℃下小心水解，分離有機相，用K2CO3的水溶液洗滌並經Na2SO4乾燥。除去溶劑並在甲苯/戊烷≈10∶1中結晶之後，得到作為結晶固體材料的2-甲基-1，2-二氫苯並[b]茚並[4，5-d]噻吩-3-酮(2)(21.6g，85.9mmol，79％)。
將以50ml THF稀釋的16.8g(66.7mmol)2-甲基-1，2-二氫苯並[b]茚並[4，5-d]噻吩-3-酮(2)於0℃加入到溶於100ml THF中的0.9g LiAlH4懸浮液中。將該反應混合物攪拌過夜並用冰和HCl水溶液小心水解。分離有機相之後，將該溶液用K2CO3水溶液中和並經Na2SO4乾燥。在蒸發溶劑和用Et2O洗滌之後，得到作為結晶固體材料的非對映體醇(16.6g，65.4mmol，98％)。
將該非對映體醇(16.6g，65.4mmol)溶解於100ml甲苯中並加入1.0g p-甲苯磺酸。在回流條件下加熱該溶液並使用水分離裝置，直至不再形成水。通過用KOH水溶液洗滌來中和該反應混合物並經Na2SO4乾燥。在蒸發溶劑之後，得到作為結晶固體材料的2-甲基-1H-苯並[b]茚並[4，5-d]噻吩(3)(14.9g，63.1mmol，97％)。-酮1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.37(d，3H，CH3)，2.84，3.22(2m，2H，CH2，二氫茚酮環)，3.94(m，1H，CH，二氫茚酮體系)，7.45，7.80，8.22(3m，6H，芳族)。MS(GC-MS)m/z 252(M+，100％)。
分析計算結果C，76.19；H，4.76。
實測C，76.05；H，4.72。
-醇1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.28(d，3H，CH3)，1.75(寬，1H，OH-基團)，2.43，2.88(2m，2H，CH2，indanole ring)，3.72(m，1H，CH，indanole ring)，4.85(d，1H，CH，indanole ring)，7.67(d，1H，芳族)，7.40，7.80，8.13(3m，5H，芳族)。MS(GC-MS)m/z254(M+，100％)。
分析計算結果C，75.59；H，5.51。
實測C，75.45；H，5.56。
-(3)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.29(s，3H，CH3)，3.74(s，2H，CH2，茚環)，6.66(s，1H，CH，烯)，7.74(d，1H，芳族)，7.48，7.85，8.27(3m，5H，芳族)。MS(GC-MS)m/z236(M+，100％)。
分析計算結果C，81.36；H，5.08。
實測C，81.49；H，5.23。
B.製備1-(9-芴基)-2-(2-甲基-1H-苯並[b]茚並[4，5-d]苯硫-1-基)乙烷(5a)和1-(9-芴基)-2-(2-甲基-1H-苯並[b]茚並[4，5-d]苯硫-3-基)乙烷(5b)將2.67g(12.72mmol)2-(9-芴基)乙醇以100ml CH2Cl2稀釋並加入1.8ml三乙胺。將該溶液冷卻至0℃並緩慢加入於30ml CH2Cl2中的(CF3SO2)2O(2.1ml，13.99mmol)。在0℃下攪拌該反應混合物1小時，用冰水洗滌兩次並經Na2SO4乾燥。真空去除溶劑，將所得三氟甲基磺酸酯(4)稀釋在50ml THF中。在-78℃下從3.00g(3)(12.72mmol)中分離出(3)的鋰鹽，並生成溶於甲苯∶二噁烷＝10∶1中的p-甲氧苯基鋰(12.72mmol)，室溫攪拌2小時後分離成為黃色固體物質。接著，在-78℃下將稀釋的三氟甲基磺酸(4)加入到(3)的鋰鹽的50ml THF溶液中並在室溫下過夜。用NH4Cl的飽和水溶液處理該粗產物並用水洗滌幾次。分離有機相，經Na2SO4乾燥並蒸發掉溶劑。用CH2Cl2經色譜除去矽酸，生成作為結晶物質的兩種結構異構體5a、5b的1∶1混合物(3.81g，8.90mmol，70％)。
(5a)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.85(s，3H，CH3)，1.01-1.27(m，1H，CH2橋)，1.42-1.68(m，2H，CH2橋)，1.80-1.85(m，1H，CH2橋)，3.53(t，1H，CH，茚)，3.64(t，1H，CH，9-H-芴)，6.45(s，1H，茚)，6.42，6.56，6.89-7.73(m，14H，茚體系質子，芳族芴)。
(5b)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.81(s，3H，CH3)，2.07-2.13(m，2H，CH2橋)，2.26-2.30(m，2H，CH2橋)，3.44(s，2H，CH2，茚)，4.00(t，1H，CH 9-H-芴)，7.06-7.97(m，14H，茚體系芳族質子，芳族芴)。MS(Cl)m/z 428(M+，100％)。
分析計算結果C，86.92；H，5.61。
實測C，86.86；H，5.73。
C.製備rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯並[b]茚並(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化鋯(7a)和rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯並[b]茚並(4，5-d)苯硫-3-η5-基)乙烷]二氯化鋯(8)
將0.96g(2.24mmol)5a和5b的同分異構混合物稀釋於100ml甲苯/二噁烷＝10∶1中並冷卻至-78℃。加入1.6M正丁基鋰的n-己烷(2.80ml，4.48mmol)溶液之後，室溫攪拌該反應混合物4小時。接著，分離出所得鋰鹽並以100ml甲苯稀釋。冷卻至-78℃並加入固體ZrCl4(0.52g，2.24mmol)，從而形成橙色懸浮液。將該混合物攪拌過夜、過濾並用甲苯萃取殘餘固體數次。通過從甲苯中分級結晶，得到作為橙色固體物質的純淨形式的7a(0.34g，0.58mmol，52％)和8(0.12g，0.20mmol，18％)。
(7a)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.35(s，3H，CH3)，3.88-3.94(m，1H，CH2橋)，4.16-4.23(m，1H，CH2橋)，4.55-4.71(m，2H，CH2橋)，6.47(s，1H，茚)，5.94(d，1H，芳族)，6.56(t，1H，芳族)，7.13-7.92(m，10H，芳族)，8.08(d，1H，芳族)，8.82(d，1H，芳族)。MS(El)m/z 588，根據所要求內容的同位素範圍分布。
分析計算結果C，63.27；H，3.74。
實測C，63.39；H，3.80。
(8)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.32(s，3H，CH3)，3.85-3.96(m，1H，CH2橋)，4.04-4.12(m，1H，CH2橋)，4.13-4.26(m，1H，CH2橋)，4.56-4.68(m，1H，CH2橋)，6.82(s，1H，茚)，7.05-8.10(m，14H，芳族)。MS(El)m/z 588，根據所要求內容的同位素範圍分布。
分析計算結果C，63.27；H，3.74。
實測C，63.41；H，3.85。
D.製備rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯並[b]茚並(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化鉿(7b)對應於所述7a的製備，將0.83g(1.93mmol)5a和5b的同分異構混合物、2.41ml1.6M正丁基鋰的n-己烷(3.86mmol)溶液和0.62g HfCl4(1.93mmol)轉化為黃色固體物質7b(0.22g，0.33mmol，34％)。
(7b)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.44(s，3H，CH3)，4.05-4.13(m，1H，CH2橋)，4.27-4.36(m，1H，CH2橋)，4.47-4.62(m，2H，CH2橋)，6.38(s，1H，茚)，5.90(d，1H，芳族)，6.53(t，1H，芳族)，7.09-8.89(m，10H，芳族)，8.08(d，1H，芳族)，8.82(d，1H，芳族)。MS(El)m/z 676，根據所要求內容的同位素範圍分布。
分析計算結果C，55.07；H，3.26。
實測C，55.21；H，3.29。
E.製備rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯並[b]茚並(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二甲基鉿(7c)將0.15g(0.22mmol)rac-[1-(9-η5-芴基)-2-(2-甲基-苯並[b]茚並(4，5-d)苯硫-1-η5-基)乙烷]二氯化鉿7b稀釋於50ml Et2O中並冷卻至0℃。用過量的1.6M MeLi的Et2O(5.55ml，8.88mmol)溶液處理，將所得黃色懸浮液於室溫下攪拌1小時。將剩餘混合物再次冷卻至0℃並加入0.8ml二溴乙烷以破壞任何未轉化的MeLi。在室溫繼續攪拌1小時後，真空去除溶劑並將殘餘的固體物質級分用甲苯萃取。接著除去甲苯，得到黃色固體物質7c(0.11g，0.17mmol，78％)。
(7c)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ-2.47，-1.50(2s，6H，CH3)，2.20(s，3H，CH3)，3.65-3.77(m，1H，CH2橋)，3.94-4.06(m，1H，CH2橋)，4.08-4.19(m，2H，CH2橋)，6.39(s，1H，茚)，5.81(d，1H，芳族)，6.42(t，1H，芳族)，6.99-8.07(m，11H，芳族)，8.78(d，1H，芳族)。
分析計算結果C，62.40；H，4.41。
實測C，62.49；H，4.43。
實施例2絡合物(7a)的X-射線圖像絡合物(7a)的結晶處於三斜空間群P-1。通過戊烷在(7a)的甲苯溶液中的擴散來得到合適的晶體。圖1示出前視圖(圖1a)和側視圖(圖1b)。從而，前視圖示出位於MBIT單元C3處的亞乙基橋的位置，並且位於中央茚環的C8和C15處的苯並噻吩鏈段的鍵導致該基團的後取向，硫原子指向前方。由於硫原子的位置遙遠，從而可以排除不利的與鋯中心的分子內相互作用。
絡合物(7a)的側視圖(圖1b)示出該絡合物結構的某些特徵。CpFlu-Zr-CpMBIT角為δ128.0°和Φ62.9°。相應的角度可由圖2推導出來。角γFlu為189.5°且不同於現有技術中橋接茚基和芴基絡合物的結果，對於後者通常觀察到小於180°的值。所導致的鋯中心可達性的改善顯然是絡合物(7a)活性更高的原因。此外，還觀察到成角度的MBIT鏈段的後取嚮導致芴基單元後部位置的苯基氫原子與後取向MBIT體系的分子內排斥相互作用。為了避免該不利的立體應變，配體的苯並噻吩部分彎曲遠離這些氫原子，這導致芳香環偏離平面排列。
(7a)中Zr(IV)與芴基碳原子之間的平均距離(2.574(4))明顯大於MBIT單元中Zr(IV)與芴基碳原子之間的距離(2.530(4))，這導致Zr(IV)中心在兩個Cp平面之間的不對稱排列。βFlu值為80.74°，對應的Zr與碳原子之間的距離為2.404-2.696，這導致相對於η5鍵更小的齒合度。與之相反，βMBIT值為88.33°，顯示出MBIT單元中芳香5元Cp環對Zr(IV)的幾乎理想的η5排列。
在表1和2中總結性說明了該X-射線圖像的結構數據。
實施例3涉及關於聚合反應的化合物的實驗用MAO活化之後，鋯茂(7a)、(8)/MAO證明是用於聚丙烯聚合的合適催化劑。表3中，說明了新型雜茂(heterocene)對單體和溫度的依賴性。因而將(7a)、(7c)和(8)類型的化合物用作單體。
所述兩種催化劑聚合期間的活性隨聚合溫度和單體濃度的上升而增加。MAO活化時的最高活性由(7a)/MAO達到(表3中No.3，Tp＝60℃，13.5×103kg PP(molZr[C3]h)-1)，(8)/MAO可以使聚丙烯具有顯著降低的活性。(表3中No.11，Tp＝60℃，4.9×103kg PP(mol Zr[C3]h)-1)。由於碳(2.55)和硫(2.58)的電負性幾乎沒有不同以及由於硫原子的分離位置，導致可以排除雜原子電子對活性的影響。使得Zr(IV)中心具有更好的可達性的絡合物(7a)的整體構造可以產生更高的(7a)活性。
在用(7a)/MAO的聚合測試中，可得到[mmmm]-戊二烯濃度為65-85％和分子量最高達到2×105g/mol的等規聚丙烯。雖然單體濃度的變化並未顯著影響立構規整度，但是可以觀察到隨聚合溫度上升而立體選擇性線性下降，這與基於茚基和芴基單元的其它不對稱鋯茂的期望鏈翻轉機理相反。與之相反，使用絡合物(8)/MAO生成具有較低分子量的低立構規整度的聚丙烯(見表3No.15，Tp＝30℃，[mmmm]＝17％，Mw＝5.9×104g/mol)。
進行了關於二甲基鉿絡合物(7c)/[(C6H5)3C+][(C6F5)4B-]的進一步測試，以得到熱塑性材料分子量的進一步增加，這利用同樣結構的絡合物(7a)/MAO實現。在液體聚丙烯中的聚合測試表明在0℃下分子量可以增加到至多1.5×106g/mol，伴隨觀察到立體選擇性輕微下降的效應。此外，在30℃，硼酸酯活化導致活性上升到至多15.9kgPP(mol Zr[C3]H)-1，結果，很明顯，該共催化劑能夠得到最大濃度的活性Zr(IV)中心。這些結果與已知知識一致，即可以通過硼酸酯活化的二甲基絡合物得到明顯更高的分子量和活性，這可由鏈轉移不發生到鋁上和在硼酸酯活化時更高濃度的活性催化劑導致。
表4中，示出絡合物1-7(見表3)的戊二烯分布。MAO用作活化劑。
實施例4製備化合物根據以下反應圖合成根據本發明的化合物
為了合成根據本發明的化合物，操作以2-甲基茚-1-酮開始，在三步法中，所需2-甲基茚的所得產率超過60％。如圖所示，在第一步中用異丁烯醯氯來轉化m-二甲苯(1)。洗滌之後，通過蒸餾和Friedel-Crafts烷基化得到的純二氫茚酮(2)的產率為66％。用NaBH4還原二氫茚酮(2)。得到粘滯流體狀的茚(3)。利用通過加入1，2-二溴乙烷和芴基鋰生成的化合物(4)的反應，在隨後的反應中得到兩種異構體(5)和(6)，產率為45％。隨後將所需異構體(5)從甲苯/己烷比例為1∶2的混合溶液中結晶分離出來。
可以通過-78℃下利用溶於甲苯/二噁烷混合物中的n-BuLi和室溫攪拌2小時的去質子化來將配體(5)轉化成所需的鉿絡合物。在此還需要在溶液中另加入HfCl4。室溫攪拌20小時完成該反應。隨後將鉿絡合物(7)分離出來，產率為45％。從甲苯溶液中分離出沉澱的黃色絡合物並用冷甲苯萃取。隨後儘快除去甲苯並真空乾燥該黃色粉末。
實施例5聚合反應實施例利用根據前述實施例1製備的鉿絡合物(7)進行各種溶劑中的丙烯聚合。
A.)甲苯中的聚合恆溫恆壓下在500ml高壓釜中進行於甲苯中的聚合反應。高壓釜中裝入250ml甲苯和根據實施例1的催化劑。接著，調節聚合反應溫度和所需的壓力並向反應器中加入丙烯和共催化劑溶液(五氟代四苯基硼酸酯)。使用校準過的氣體流量計(Bronkhorst F-111C-HA-33P)測量單體消耗量，並且在聚合期間保持壓力恆定。不間斷測定壓力/溫度和丙烯的消耗量。使用甲醇結束聚合反應並分離出聚合物產物。
A.)液體丙烯中的聚合作為選擇，也可以在液體丙烯中進行聚合反應。為此，將500ml高壓釜的溫度設定為-10℃並將丙烯裝入該反應器。接著，如上所述提供催化劑和共催化劑的所需聚合溫度。同樣利用甲醇結束聚合反應並將所得產物分離。
在圖5-7(表5-7)中，匯總了相應的測量結果。由圖5中的表5，可以檢測溫度對聚合條件的影響。圖5以持久方式示出利用根據本發明的催化劑組合物可以得到的聚合物不僅具有至多達800,000的極高分子量，而且同時還具有與mmmm-戊二烯相關的極高的立構規整度。
單體濃度的影響可由圖6推知。
隨後，圖7還再現了在液體丙烯中聚合期間所得的測量結果。
總之，應該著重指出，尤其是鉿絡合物(7)在聚合方面具有出色的性能。
權利要求
1.一種用於生產線型等規聚合物的催化劑組合物，包含通式1的不對稱金屬絡合物 其中取代基具有以下意義R1-R4線型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元環烷基，其部分可攜帶一個或多個C1-至C6-烷基作為取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，R1/R2、R3/R4可鍵合至5-7元環烷基或芳環；R6-R9氫、線型或支化的C1-至C10-烷基或氫、線型或支化的C1-至C10-烷基、5-7元環烷基，其部分可攜帶一個或多個C1-至C6-烷基作為取代基、C6-至C18-芳基或芳烷基或烷芳基，假設基團R6/R7或R8/R9鍵合至5-7元anellated環烷基或芳環，後者可被取代、插入雜原子和/或結合其它環烷基和/或芳環；R10-R11氫、C1-至C8-烷基、4-7元環烷基、芳基，R10、R11與E一起可以形成4-7元的環烷基或芳基；R12C1-至C8-烷基、芳基、C1-至C8-烷氧基、C1-至C8-三烷基甲矽烷氧基；M鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭；X氫、滷素或C1-至C8-烷基、芳基、苄基；E碳、矽、鍺或1，2-乙基、1，3-丙基、1，4-丁基；以及活化劑。
2.根據權利要求1的催化劑組合物，其特徵在於根據通式I的金屬絡合物是通式II的化合物， 其中基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義，並且E2＝CH2、O或S且n＝1或2，E2可以相同或不同。
3.根據權利要求2的催化劑組合物，其特徵在於根據通式I的金屬絡合物是式III的化合物， 其中基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義。
4.根據權利要求1的催化劑組合物，其特徵在於根據通式I的金屬絡合物優選為通式IV的化合物， 其中基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義，E2可以相同或不同。
5.根據權利要求1的催化劑組合物，其特徵在於根據通式I的金屬絡合物是式V的化合物， 其中基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有通式I中所示的意義。
6.根據權利要求1的催化劑組合物，其特徵在於R6和R8是C1-至C10-烷基，R7和R9為氫。
7.根據權利要求6的催化劑組合物，其特徵在於根據通式I的金屬絡合物是式XII的化合物， 其中基團R1-R4和R10-R12以及E和MX2具有前述意義。
8.根據權利要求1的催化劑組合物，其特徵在於R7和R9是C1-至C10-烷基，R6和R8為氫。
9.根據權利要求8的催化劑組合物，其特徵在於根據通式I的金屬絡合物是式XIII的化合物， 其中基團R1-R4、R10-R12以及E和MX2具有前述意義。
10.根據權利要求1-9中至少一項的催化劑組合物，其特徵在於所述活化劑為通式VI或VII的開鏈或環狀的鋁氧烷化合物， R13代表C1-至C4-烷基，n代表5-30之間的數，和/或為通式VIII-XI的陽離子活化劑，(VIII)B(C6F5)3、Al(C6F5)3(IX)R143C[B(C6F5)4]、R143C[Al(C6F5)4](X)[R143NH][B(C6F5)4]、[R143NH][Al(C6F5)4](XI)R143C[C5R155]、[R143NH][C5R155]R14指C1-至C4-烷基或芳基，R15指全氟代的烷基或芳基。
11.根據權利要求1-10中至少一項的催化劑組合物，其特徵在於選擇金屬絡合物和活化劑之間的量比，使得鋁氧烷的鋁和/或陽離子活化劑的硼/鋁與金屬絡合物的過渡金屬的原子比例為1∶1-106∶1。
12.一種生產線型等規聚合物的方法，所述聚合物由至少一種C2-至C20-烯烴單體構成，並且其立構規整度大於60％[mmmm]戊二烯濃度，其中C2-至C20-烯烴在根據權利要求1-11至少一項的催化劑組合物存在下轉化。
13.根據權利要求12的方法，其特徵在於在氣相、懸浮液或超臨界單體中進行聚合，尤其是在對聚合條件為惰性的溶劑中進行。
14.根據權利要求12或13的方法，其特徵在於對於惰性溶劑而言，使用不含反應性分子的溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯或烷烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。
15.根據權利要求13或14的方法，其特徵在於所述聚合反應在1-100巴，優選3-20巴，尤其優選5-15巴的壓力下和-50-200℃，優選10-150℃，尤其優選20-70℃的溫度下進行。
16.一種線型等規聚合物，其由一種或多種C2-至C20-烯烴構成，其立構規整度大於60％[mmmm]戊二烯濃度，所述聚合物的平均分子量為100,000-5,000,000g/mol並且Tg為-50℃-30℃。
17.根據權利要求16的線型等規聚合物，其特徵在於立構規整度為大於60％-98％。
18.根據權利要求16或17的線型等規聚合物，其特徵在於分子量為1,000,000-3,000,000g/mol。
19.根據權利要求18的線型等規聚合物，其特徵在於分子量為1.3-2,000,000g/mol。
20.根據權利要求16-19的至少一項的線型等規聚合物，其特徵在於所述C2-至C20-烯烴是C3-至C20-1-鏈烯烴。
21.根據權利要求20的線型等規聚合物，其特徵在於所述烯烴是聚丙烯。
22.根據權利要求16-21的至少一項的線型等規聚合物，其特徵在於所述聚合物是由丙烯和C4-至C20-烯烴和/或環烯烴製得的共聚物。
23.根據權利要求16-22的至少一項的線型等規聚合物，其特徵在於所述聚合物是由丙烯、C2-至C20-烯烴和環烯烴構成的三元共聚物。
24.根據權利要求16-23的至少一項的線型等規聚合物，該聚合物可通過利用根據權利要求1-10的至少一項的催化劑組合物轉化一種或多種C2-至C20-烯烴來生產。
25.一種由根據權利要求16-24的至少一項的線型等規聚合物和/或共混物生產的聚合物顆粒。
26.根據權利要求16-24的至少一項的等規聚合物在生產膜、絲、箔和模塑製品方面的用途。
全文摘要
本發明涉及一種催化劑組合物，其用於生產線型等規聚合物，含有活化劑和根據式I的不對稱金屬絡合物，其中R
文檔編號C08F10/06GK1753914SQ200480005487
公開日2006年3月29日 申請日期2004年1月27日 優先權日2003年1月28日
發明者伯恩哈德·裡格, 桑德拉·戴森霍費爾 申請人:因文蒂斯技術有限公司