熱塑性彈性體層壓材料的製作方法
2023-04-26 14:49:11
專利名稱：熱塑性彈性體層壓材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種層壓材料，它是由聚烯烴熱塑性彈性體層壓形成的。
最近幾年，從聚氯乙烯的可回收性等觀點上考慮，存在著一種廢除使用聚氯乙烯的趨勢。人們認為熱塑性彈性體是最適合替代聚氯乙烯的產物。
可是與聚氯乙烯相比，熱塑性彈性體存在著一些缺陷，這是由於其缺少光澤，耐劃傷性差等，為了解決這一問題，通過進行聚烯烴樹脂，有機聚矽氧烷等混合的試驗來改進光澤和耐劃傷性。在那時，由於有機聚矽氧烷與熱塑性彈性體相比是比較昂貴的，所以有一種可考慮的結構。其中必要的表面層由混合有有機聚矽氧烷的材料組成而底層由傳統的熱塑性彈性體構成。
當採用這種結構用於汽車的車頂模製件和窗體模製件時，就會產生下面的限制。車頂模製件是用於汽車的車頂的而窗體模製件是用於窗玻璃部位的。這些部位在汽車的實際使用過程中暴露在陽光下並且材料的表面溫度會變得很高。因此，這就需要材料在其外觀以及例如80℃和400小時下表面的滑爽性不會發生任何變化。
可是，由於在表面產生粘性，這些層壓材料有時會失去表面的滑爽性，除此之外在80℃和400小時的試驗之後其外觀也發生了改變。
本發明的技術是提供一種熱塑性彈性體層壓材料，該層壓材料不會發生表面變化，甚至當其暴露在高溫下時也不會產生粘性。
本發明包括下面的發明。
(1)一種層壓材料，其特徵在於，在該層壓材料中含有油性軟化劑的聚烯烴熱塑性彈性體(B)層壓在包括聚烯烴熱塑性彈性體(A)的表面層上，其中的聚烯烴熱塑性彈性體(A)含有油性軟化劑，在熱塑性彈性體(A)中，油性軟化劑與無定形組分(或如果聚乙烯加入的話與無定形組分和聚乙烯的總量)的比率(a)以及在熱塑性彈性體(B)中，油生軟化劑與無定形組分(或如果聚乙烯加入的話與無定形組分和聚乙烯的總量)的比率(b)要滿足下面的必要條件比率(a)≥比率(b)，比率(a)=5～200wt．％，和比率(b)=5～200wt．％。
(2)一種層壓材料，其特徵在於，在根據上面(1)的層壓材料中，聚烯烴熱塑性彈性體(A)和／或聚烯烴熱塑性彈性體(B)含有聚乙烯，並且在熱塑性彈性體(A)中油性軟化劑與無定形組分的比率(a』)和在熱塑性彈性體(B)中油性軟化劑與無定形組分的比率(b』)要滿足下面的必要條件比率(a』)≥0．8×比率(b』)，比率(a』)=5～200wt．％，比率(b』)=5～200wt．％。
(3)一種玻璃滑動槽道，包括根據上面(1)或(2)的層壓材料。
(4)一種用於汽車的車頂模製件、側壁模製件或窗體模製件，它包括根據上面的(1)或(2)的層壓材料。
本發明將在下面作詳細的描述。
在本發明的層壓材料中，表面層包括一含有油性軟化劑的聚烯烴熱塑性彈性體(A)，在認為需要的地方通過混合有機聚矽氧烷等改進表面的耐劃傷性是有可能的。另外，本發明層壓材料的底層包括一含有油性軟化劑的聚烯烴熱塑性彈性體(B)。
本發明的層壓材料例如可通過兩臺擠出機在不低於每種材料熔點下加熱使表面層材料和底層材料熔融並通過形成一共擠的雙層層壓材料而製成的。另外，通過在不低於這些材料的熔點下施加熱量並進行雙色注射來製造層壓材料也是可能的。
在本發明的層壓材料中，形成表面層的聚烯烴熱塑性彈性體(A)和形成底層的聚烯烴熱塑性彈性體(B)至少是由聚烯烴樹脂，以乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(由乙烯，具有3～20個碳原子的α-烯烴和非共軛聚烯組成)作為主要部分的烯烴橡膠和油性軟化劑組成。
上述聚烯烴熱塑生彈性體(A)和形成底層的聚烯烴熱塑性彈性體(B)可在交聯劑存在下通過動態熱處理來製造，優選為10～60重量份的聚烯烴樹脂(X)，30～70重量份的乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)(或通過添加其它的橡膠例如聚異丁烯，丁基橡膠和丙烯-乙烯共聚物而得到的橡膠組分)和5～50重量份的油性軟化劑(Z)[(X)，(Y)和(Z)的總量為100重量份]。
聚烯烴樹脂(X)
在本發明中使用的聚烯烴時脂(X)的原料烯烴具體包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。這些烯烴可以單獨使用或以兩種或多種混合物的形式使用。聚合的方式可以為無規或嵌段的形式。
這些聚烯烴樹脂可單獨使用或以兩種或多種結合使用，但在形成表面層的聚烯烴熱塑性彈性體(A)中使用的聚烯烴樹脂優選有一聚丙烯(丙烯均聚物)作為主要部分。
在本發明使用的聚烯烴樹脂的MFR(230℃，2．16kg載荷)通常為0．1～50g／10分鐘，優選為1～30g／10分鐘。
在本發明中，相對於總共100重量份的聚烯烴樹脂(X)，乙烯-α-烯烴-非共軛共聚物橡膠(Y)和油性軟化劑(Z)，聚烯烴樹脂(X)通常的用量比為10～60重量份。
乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)在本發明中使用的乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)是在適當的催化劑如茂金屬催化劑，鈦非茂金屬催化劑和釩催化劑存在下通過將乙烯，具有3～20個碳原子的α-烯烴和非共軛聚烯進行無規共聚得到的。
乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)的分子結構可以為直鏈或支鏈的長鏈型。
上述具有3～20個碳原子的α-烯烴的例子為丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，9-甲基-1-癸烯，11-甲基-1-十二碳烯，12-乙基-1-十四碳烯和它們的組合。
這些當中作為構成直鏈型乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠的α-烯烴優選的是具有4～10個碳原子的α-烯烴，特別優選使用1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。此外，作為構成支化的長鏈型乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠的α-烯烴優選的是具有3～10個碳原子的α-烯烴，特別優選使用丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
構成乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠的非共軛聚烯可例舉地包括脂族聚烯，脂環族聚烯和芳族聚烯。
上述脂族聚烯具體地包括1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，13-十四碳二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3-甲基-1，5-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，3，4-二甲基-1，5-己二烯，5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，3-甲基-1，6-庚二烯，4-甲基-1，6-庚二烯，4，4-二甲基-1，6-庚二烯，4-甲基-1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯，和9-甲基-1，8-十一碳二烯。
上述脂環族聚烯具體包括乙烯基環己烯，乙烯基降冰片烯，亞甲基降冰片烯，亞乙基降冰片烯(例如，5-亞乙基-2-降冰片烯)，二環戊二烯，環辛二烯，2，5-降冰片二烯，1，4-二乙烯基環己烷，1，3-二乙烯基環己烷，1，3-二乙烯基環戊烷，1，5-二乙烯基環辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基環己烷，1，4-二烯丙基環己烷，1-烯丙基-5-乙烯基環辛烷，1，5-二烯丙基環辛烷，1-烯丙基-4-異丙烯基環己烷，1-異丙烯基-4-乙烯基環己烷和1-異丙烯基-3-乙烯基環戊烷。
上述芳族聚烯的例子包括二乙烯基苯和乙烯基異丙烯基苯。
在這些當中，具有7個或更多碳原子的非共軛聚烯是優選的，並且甲基辛二烯例如7-甲基-1，6辛二烯，亞乙基降冰片烯例如5-亞乙基-2-降冰片烯，二環戊二烯等是優選使用的。這些非共軛聚烯可單獨使用或以兩種或多種的形式結合使用。
在本發明中優選使用的直鏈乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)(此後稱為「共聚物橡膠(Y)」)具有如下的特性。
(1)乙烯／α-烯烴的組分比共聚物橡膠(Y)具有由乙烯而來的單元(a)和由3～20個碳原子的α-烯烴而來的單元(b)(此後有時簡稱為「α-烯烴」)其摩爾比為40／60～95／5，優選為40／60～90／10，更加優選為50／50～85／15[(a)／(b)]。
具有這種乙烯／α-烯烴組分比的乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠在低溫柔韌性和耐熱性方面是很優異的。
(2)碘值在共聚物橡膠(Y)中非共軛聚烯含量的指數，即碘值為1～50，優選為1～30。
(3)特性粘度[η]在135℃的萘烷中測量的共聚物橡膠(Y)的特性粘度[η]為0．1～10，優選為1．5～7dl／g。
上面提到的直鏈或支化的長鏈共聚物橡膠(Y)是在適當的催化劑如茂金屬催化劑，鈦非茂金屬催化劑和釩催化劑存在下通過將乙烯，具有3～20個碳原子的α-烯烴和非共軛聚烯進行無規共聚製得的。
茂金屬催化劑包括諸如JP-A-9-12790和JP-A-9-137001中描述的那些。
用於生產共聚物橡膠(Y)的催化劑不限於茂金屬催化劑。也可使用其它的茂金屬催化劑，V族過渡金屬化合物催化劑例如釩催化劑，和鈦非茂金屬催化劑。
釩催化劑包括例如在JP-A-64(1989)-54010中所描述的催化劑，具體地為VOCL2(OC2H5)和VOCL3，也可將它們與有機鋁化合物例如二烷基鋁滷化物(例如氯化二乙基鋁)組合使用。鈦非茂金屬催化劑包括諸如在JP-A-2-84404中描述的催化劑。
通常在40～200℃，優選在50～150℃，特別是在60～120℃的溫度條件下以及大氣壓～100kg／cm2，優選大氣壓～50kg／cm2，特別是大氣壓～30kg／cm2的壓力條件下進行乙烯，具有3～20個碳原子的α-烯烴和非共軛聚烯的共聚。
共聚反應可通過各種聚合方法，優選通過溶液聚合法來進行。
共聚可以分批，半連續或連續的模式來進行，優選以連續的模式進行。此外，共聚可以在彼此不同的聚合條件下分兩步或多步來進行。
乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)可通過上述方法來獲得，其中共聚物橡膠(Y)的分子量司通過改變聚合條件，例如聚合溫度來控制，它也可以通過控制作為分子量控制劑使用的氫的量來調控。
在乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)中，特別優選的是乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠，因為由它生產出的熱塑性彈性體在耐熱性，拉伸性能以及彈性方面是非常優異的。
一種具有門尼粘度ML1+4(100℃)(非充油條件下)為約50～250的共聚物橡膠通常被用作乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)。
在本發明中使用的熱塑性彈性體除乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠之外可加入作為橡膠組分(Y)的其它橡膠例如聚異丁烯，丁基橡膠和丙烯-乙烯共聚物。
在本發明中，乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)(或通過在其中添加其它的橡膠例如聚異丁烯，丁基橡膠和丙烯-乙烯共聚物而獲得的橡膠組分)相對於總量為100重量份的聚烯烴樹脂(X)，乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)和油性軟化劑(Z)的用量比率通常為30～70重量份，優選為40～60重量份。諸如聚異丁烯，丁基橡膠和丙烯-乙烯共聚物等其它橡膠的配製量相對於總量為100重量份的聚烯烴樹脂(X)，乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)和油性軟化劑(Z)優選為20重量份或更少。
油性軟化劑(Z)在這裡，油性軟化劑指的是-種化合物，它可與乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠或其它橡膠例如聚異丁烯，丁基橡膠和丙烯-乙烯共聚物相容並且它具有降低這些橡膠粘度的作用，其具體包括石油軟化劑，如加工油，潤滑油，石蠟油，液體石蠟，石油瀝青和凡士林；煤焦油軟化劑如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油軟化劑如蓖麻子油，亞麻子油，菜油，豆油和椰子油；妥爾油；橡膠替代物(油膏)；蠟如蜂蠟，巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸如蓖麻油酸，棕櫚酸和硬脂酸；環烷酸；松油，松香和它們的衍生物；酯軟化劑如鄰苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；微晶體蠟；液態聚丁二烯；改性的液態聚丁二烯；液態ThiokolTM；以及烴合成潤滑油。
在本發明中，油性軟化劑(Z)相對於總量為100重量份的聚烯烴樹脂(X)，乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)和油性軟化劑(Z)的用量比率通常為5～50重量份。
其它組分除了聚烯烴樹脂(X)，乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)和油性軟化劑(Z)外，在認為需要的地方，在本發明中使用的熱塑性彈性體還可加入有機聚矽氧烷，滑爽劑和除了上述油性軟化劑外的軟化劑和／或無機填料。
有機聚矽氧烷的例子包括單組分或者兩種或多種下面物質的混合物，這些物質為二甲基聚矽氧烷，甲基苯基聚矽氧烷，甲基氫聚矽氧烷等以及如環氧，烷基，氨基，羧基，乙醇，氟，烷基芳烷基聚醚，環氧聚醚改性的聚矽氧烷和聚醚改性的聚矽氧烷。
滑爽劑的例子為脂肪酸，脂肪酸醯胺，脂肪酸酯，甘油和蠟。
除了上述油性軟化劑外的軟化劑實例是脂肪酸鹽如硬脂酸鋇，硬脂酸鈣和月桂酸鋅；合成的聚合物質如萜烯樹脂，石油樹脂，無規立構聚丙烯和苯並呋喃-茚樹脂。
無機填料具體包括碳酸鈣，矽酸鈣，碳黑，粘土，陶土，滑石，二氧化矽，硅藻土，雲母粉，石棉，礬土，硫酸鋇，硫酸鋁，硫酸鈣，鹼性碳酸鎂，二硫化鉬，石墨，玻璃纖維，玻璃球，shirasu球，鹼性硫酸鎂晶須，鈦酸鈣晶須和硼酸鋁晶須。
在本發明中油性軟化劑(Z)可在生產熱塑性彈性體時添加或可在乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)中預先充油。充油的方法為眾所周知的方法。例如，一種實現充油的方法是將乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)與油性軟化劑(Z)利用諸如軋輥或Bumbury的混合器等裝置進行機械混合，而另一種方法是將給定量的油性軟化劑(Z)添加到乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)的溶液中，之後將溶劑通過蒸汽蒸餾等方式去除。
另外，在本發明中使用的熱塑性彈性體可含有迄今已知的熱穩定劑，防老劑，耐候劑，抗靜電劑，金屬皂和潤滑劑如蠟。其用量範圍以不損害本發明的目的為準。
本發明使用的熱塑性彈性體是在交聯劑，優選為下面提到的有機過氧化物的存在下通過動態熱處理並使混合物交聯而獲得的，該混合物包括聚烯烴樹脂(X)，乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)，油性軟化劑(Z)和有機聚矽氧烷，滑爽劑，除了上面油性軟化劑之外的軟化劑和／或無機填料(在認為需要的地方加入)。在這裡，「動態熱處理」指的是在熔融狀態下的捏合。
此外，在本發明中，在製造熱塑性彈性體的過程中，添加的聚烯烴樹脂(X)和／或油性軟化劑(Z)可被混合到上面提到的動態熱處理的材料中。
在本發明中使用的有機過氧化物具體包括過氧化二枯基，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3，1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯，1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷，正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯，過氧化苯甲醯，對-氯苯甲醯過氧化物，2，4-二氯苯甲醯過氧化物，叔丁基過氧基苯甲酸酯，叔丁基過氧基異丙基碳酸酯，過氧化二乙醯，過氧化月桂醯和叔丁基枯基過氧化物。
相對於100重量份將要處理的總體，即聚烯烴樹脂(X)，乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)，油性軟化劑(Z)和諸如聚異丁烯，丁基橡膠和在認為需要的地方配製的丙烯-乙烯共聚物橡膠等其它橡膠的總和，所使用的有機過氧化物的量通常為0．05～1重量份，優選為0．1～0．5重量份。
此外，酚樹脂可作為交聯劑使用。在此情況下，相對於100重量份將要處理的總體，即聚烯烴樹脂(X)，乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)，油性軟化劑(Z)和諸如聚異丁烯，丁基橡膠和在認為需要的地方配製的丙烯-乙烯共聚物橡膠等其它橡膠的總和，酚樹脂的使用量通常為1～20重量份，優選為2～15重量份，更優選為3～12重量份。
在本發明中通過有機過氧化物進行交聯處理，可加入的過氧基交聯助劑如硫，對醌二肟，對，對』-二苯甲醯醌二肟，N-甲基-4-二亞硝基苯胺，亞硝基苯，二苯基胍和三羥甲基丙烷-N，N』-間-亞苯基二馬來醯亞胺，或二乙烯基苯，三烯丙基氰尿酸酯，多官能團的甲基丙烯酸酯單體如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯和甲基丙烯酸烯丙基酯和多官能團的乙烯基單體如乙烯基丁酸酯和乙烯基硬脂酸酯。
為了促進有機過氧化物的分解，可使用如叔胺等分解促進劑，該叔胺例如為三乙基胺，三丁基胺，2，4，6-三(二甲基氨基)苯酚和鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鎂、鉛和汞的環烷酸鹽。
本發明的動態熱處理優選是使用雙螺杆擠出機並在諸如氮氣和二氧化碳的惰性氣體的環境下進行。
本發明中熱塑性彈性體的交聯指的是由下面方法測量的凝膠含量優選在20wt．％或更多，更加優選在45wt．％或更多的範圍內。
凝膠含量的測量取熱塑性彈性體組合物樣品100mg，切成0．5mm×0．5mm×0．5mm的小片，並在一封閉容器中浸泡在23℃的30ml的環己烷中48小時，然後取出放在一張過濾紙上並在室溫下乾燥72小時或更長直到重量恆定為止。在乾燥後從殘餘物的重量中減去除了聚合物成分外的所有環己烷不溶性成分(纖維狀填料，填料，顏料等)重量以及在環己烷浸漬前樣品中結晶的聚烯烴樹脂(A)的重量。由此得到的值被稱為「修正的最終重量(Y)」。
另一方面，在樣品中乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)的重量被稱為「修正的初始重量(X)」。
凝膠含量是由下面的公式得到的。
凝膠含量[wt．％]=[修正的最終重量(Y)／修正的初始重量(X)]×100熱塑性彈性體(A)的製造方法下面描述一種優選的製造熱塑性彈性體(A)的方法。熱塑性彈性體在通過動態熱處理進行部分交聯後獲得。由動態熱處理進行的部分交聯是在熔融狀態下使用各種捏合裝置，在小於一分鐘的時間內就使所用的有機過氧化物達到半衰期的溫度下，例如在150～280℃，優選在約170～240℃的溫度下通過與有機過氧化物捏合大約1～20分鐘，優選約2～10分鐘實現的，其中有機過氧化物的添加量相對於100重量份的將要處理的總體通常為0．05～1．0重量份，優選為0．1～0．5重量份。
為了使熱塑性彈性體(A)在擠出時形成外觀優良的表面層，其MFR(230℃，2．16kg載荷)通常為0．1～100，優選為1～50。
為了使熱塑性彈性體(A)在注射成型時形成外觀優良的表面層，其MFR(230℃，2．16kg載荷)通常為0．1～100，優選為1～50。
熱塑性彈性體(B)的製造方法下面描述一種優選的製造熱塑性彈性體(B)的方法。熱塑性彈性體在通過動態熱處理進行部分交聯後獲得。由動態熱處理進行的部分交聯是在熔融狀態下使用各種捏合裝置，在小於一分鐘的時間內就使所用的有機過氧化物達到半衰期的溫度下，例如在150～280℃，優選在約170～240℃的溫度下通過與有機過氧化物捏合大約1～20分鐘，優選約2～10分鐘實現的，其中有機過氧化物的添加量相對於100重量份的將要處理的總體通常為0．05～1．0重量份，優選為0．1～0．5重量份。
對於要擠出成型的熱塑性彈性體(B)，其MFR(230℃，10kg載荷)通常為5～100，優選為10～50。
對於要注射成型的熱塑性彈性體(B)，其MFR(230℃，2．16kg載荷)通常為0．1～100，優選為1～50。
在本發明的層壓材料中，為了防止在表面層上產生粘性，在熱塑性彈性體(A)中，油性軟化劑與無定形組分(或如果聚乙烯加入的話與無定形組分和聚乙烯的總量)的比率(a)以及在熱塑性彈性體(B)中，油性軟化劑與無定形組分(或如果聚乙烯加入的話與無定形組分和聚乙烯的總量)的比率(b)要滿足下面的必要條件比率(a)≥比率(b)，比率(a)=5～200wt．％，和比率(b)=5～200wt．％。另外，優選的在本發明的層壓材料中，聚烯烴熱塑性彈性體(A)和／或聚烯烴熱塑性彈性體(B)含有聚乙烯並且在熱塑性彈性體(A)中，油性軟化劑與無定形組分的比率(a』)以及在熱塑性彈性體(B)中，油性軟化劑與無定形組分的比率(b』)要滿足下面的必要條件比率(a』)≥0．8×比率(b』)，比率(a』)=5～200wt．％，和比率(b』)=5～200wt．％。
上述比率(a)，比率(b)，比率(a』)和比率(b』)中任何一個的優選範圍在5～150wt．％。
上面提到的無定形組分指的是乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠(Y)的總量，它是一種在熱塑性彈性體(A)或熱塑性彈性體(B)和油性軟化劑(Z)中的橡膠組分。另外，當加入不與過氧化物交聯的諸如聚異丁烯，丁基橡膠和丙烯-乙烯共聚物等烴類橡膠材料時，無定形組分指的是通過添加這些量所獲得的總量。
本發明的熱塑性彈性體層壓材料在表面上不會發生變化，甚至暴露在高溫下也不會產生粘性。
本發明的層壓材料用於汽車的玻璃滑動槽道，車頂模製件，側壁模製件和窗體模製件。
本說明書包括在日本專利申請No．11(1999)-249957的說明書中公開的部分或全部內容，該申請是本申請要求的優先權的基礎。
此後，本發明將具體通過製備例，實施例和比較例進行說明，但它們不構成對本發明範圍的限定。在下面除了另外說明配方的單位均為重量單位。
另外，在實施例和比較例中進行性能測量的方法如下所示。
(粘性測試)樣品在80℃的烘箱中保持400小時後，觀察表面層產生粘性。
(製備例1)熱塑生彈性體(a)的製造熱塑性彈性體(a)(此後稱為「TPO-a」)是按如下的方式製備的。
在Bumbury混合器中放入48重量份的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠[乙烯／丙烯(摩爾比)=4／1，碘值=13，在135℃的萘烷中測量的特性粘度[η]=33dl／g，門尼粘度ML1+4(100℃)(非充油狀態)=150](此後稱為「EPDM」)，32重量份的石油軟化劑(由Idemitsu Kosan Co．Ltd．，製造的石蠟加工油，商品名；Diana Process Pw-380)和20重量份丙烯均聚物(MFR10g／10min．)。該混合物在180℃下捏合7分鐘，通過一開口輥形成一片材，用片材切割機切割獲得正方形切片。然後在一Henschel混合器中將正方形切片和添加的0．27重量份的有機過氧化物[2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷]和0．4重量份的二乙烯基苯(DVB)充分混合，之後餵入一雙螺杆擠出機中根據下面所述的條件進行動態熱處理從而得到熱塑性彈性體(a)的切片。在雙螺杆擠出機的模頭出口處設定溫度為210℃雙螺杆擠出機的螺杆直徑50mm擠出量40kg／hr(製備例2)熱塑性彈性體(b)的製造除了EPDM，石油軟化劑和丙烯均聚物的使用量變成表1中所示的那些量外，按與製備例1相同的方式來製備熱塑性彈性體(b)(此後稱為「TPO-b」)。
(製備例3)熱塑性彈性體(c)的製造除了EPDM，石油軟化劑和丙烯均聚物的使用量變成表1中所示的那些量外，按與製備例1相同的方式來製備熱塑性彈性體(c)(此後稱為「TPO-c』)。
在製備例1～3中製造的TPO-a，TPO-b和TPO-c的組合物示於表1中。
表1
(實施例1)為了製造底層(B)，TPO-b形成在表面層(A)上，該表面層(A)包括70wt．％的TPO-a，27．5wt．％的丙烯均聚物(MFR10g／10min．，此後施加的均相同)和2．5wt．％的有機聚矽氧烷(粘度大約為1，000，000cSt，此後應用的均相同)，對層壓材料進行粘性測試，在表面層(A)上並沒有感覺到產生粘性。在那時石油軟化劑相對於表面層(A)的無定形組分的濃度為40wt．％，並且其相對於無定形組分和聚乙烯的總量為40wt．％。在底層的TPO-b中石油軟化劑的濃度分別為30wt．％和30wt．％。
(實施例2)在層壓材料中，表面層(A)包括70wt．％的TPO-b，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有機聚矽氧烷，底層(B)包括TPO-b，進行的粘性試驗在表面層(A)上沒有感覺到有粘性產生。在那時石油軟化劑相對於表面層(A)的無定形組分的濃度為30wt．％，而其相對於無定形組分和聚乙烯的總量為30wt．％。在底層的TPO-b中石油軟化劑的濃度分別為30wt．％和30wt．％。
(實施例3)為了製造底層(B)，在表面層(A)上形成TPO-c，該表面層(A)包括70wt．％的TPO-b，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有機聚矽氧烷，對層壓材料進行粘性測試，在表面層(A)上並沒有感覺到產生粘性。在那時石油軟化劑相對於表面層(A)的無定形組分的濃度為30wt．％，並且其相對於無定形組分和聚乙烯的總量為30wt．％。在底層的TPO-c中石油軟化劑的濃度分別為20wt．％和20wt．％。
(實施例4)為了製造底層(B)，在表面層(A)上形成TPO-b，該表面層(A)包括70wt．％的TPO-c，27．5wt．％的丙烯均聚物，2．5wt．％的有機聚矽氧烷和20wt．％後添加的石油軟化劑，對層壓材料進行粘性測試，在表面層(A)上並沒有感覺到產生粘性。在那時石油軟化劑相對於表面層(A)的無定形組分的濃度為41wt．％，並且其相對於無定形組分和聚乙烯的總量為41wt．％。在底層的TPO-b中石油軟化劑的濃度分別為30wt．％和30wt．％。
(比較例1)為了製造底層(B)，在表面層(A)上形成TPO-a，該表面層(A)包括70wt．％的TPO-b，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有機聚矽氧烷，對層壓材料進行粘性測試，在表面層(A)上感覺到產生粘性。在那時石油軟化劑相對於表面層(A)的無定形組分的濃度為30wt．％，並且其相對於無定形組分和聚乙烯的總量為30wt．％。在底層的TPO-a中石油軟化劑的濃度分別為40wt．％和40wt．％。
(比較例2)為了製造底層(B)，在表面層(A)上形成TPO-b，該表面層(A)包括70wt．％的TPO-b，27．5wt．％的聚乙烯(MFR20，190℃，2．16kg載荷)和2．5wt．％的有機聚矽氧烷，對層壓材料進行粘性測試，在表面層(A)上感覺到產生粘性。在那時石油軟化劑相對於表面層(A)的無定形組分的濃度為30wt．％，並且其相對於無定形組分和聚乙烯的總量為20．1wt．％。在底層的TPO-b中石油軟化劑的濃度分別為30wt．％和30wt．％。
(比較例3)為了製造底層(B)，在表面層(A)上形成TPO-a，該表面層(A)包括70wt．％的TPO-c，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有機聚矽氧烷，對層壓材料進行粘性測試，在表面層(A)上感覺到產生粘性。在那時石油軟化劑相對於表面層(A)的無定形組分的濃度為20wt．％，並且其相對於無定形組分和聚乙烯的總量為20wt．％。在底層的TPO-a中石油軟化劑的濃度分別為40wt．％和40wt．％。
(比較例4)對層壓材料進行粘性試驗，其中該表面層(A)包括70wt．％的TPO-c，27．5wt．％的丙烯均聚物和2．5wt．％的有機聚矽氧烷，而底層(B)包括TPO-b。在表面層(A)上感覺到產生粘性。在那時石油軟化劑相對於表面層(A)的無定形組分的濃度為20wt．％，並且其相對於無定形組分和聚乙烯的總量為20wt．％。在底層的TPO-b中石油軟化劑的濃度分別為30wt．％和30wt．％。
在實施例1～4和比較例1～4中所使用的每種組分的量和其結果列於表2中。
表2
在這裡所引用的全部出版物，專利和專利申請是作為參考文獻引入的。
權利要求
1．一種層壓材料，其特徵在於，在該層壓材料中含有油性軟化劑的聚烯烴熱塑性彈性體(B)被層壓在包括聚烯烴熱塑性彈性體(A)的表面層上，其中的聚烯烴熱塑性彈性體(A)含有油性軟化劑，在所說的熱塑性彈性體(A)中，油性軟化劑與無定形組分(或如果聚乙烯加入的話與無定形組分和聚乙烯的總量)的比率(a)以及在所說的熱塑性彈性體(B)中，油性軟化劑與無定形組分(或如果聚乙烯加入的話與無定形組分和聚乙烯的總量)的比率(b)要滿足下面的必要條件比率(a)≥比率(b)，比率(a)=5～200wt．％，和比率(b)=5～200wt．％。
2．根據權利要求1的層壓材料，其特徵在於，聚烯烴熱塑性彈性體(A)和／或聚烯烴熱塑性彈性體(B)含有聚乙烯，並且在熱塑性彈性體(A)中油性軟化劑與無定形組分的比率(a』)和在熱塑性彈性體(B)中油性軟化劑與無定形組分的比率(b』)要滿足下面的必要條件比率(a』)≥0．8×比率(b』)，比率(a』)=5～200wt．％，和比率(b』)=5～200wt．％。
3．一種玻璃滑動槽道，包括根據權利要求1的層壓材料。
4．一種玻璃滑動槽道，包括根據權利要求2的層壓材料。
5．一種用於汽車的車頂模製件、側壁模製件或窗體模製件，它包括根據權利要求1的層壓材料。
6．一種用於汽車的車頂模製件、側壁模製件或窗體模製件，它包括根據權利要求2的層壓材料。
全文摘要
本發明涉及一種層壓材料,其特徵在於,在該層壓材料中含有油性軟化劑的聚烯烴熱塑性彈性體(B)被層壓在包括聚烯烴熱塑性彈性體(A)的表面層上,其中的聚烯烴熱塑性彈性體(A)含有油性軟化劑,在熱塑性彈性體(A)中,油性軟化劑與無定形組分(或如果聚乙烯加入的話與無定形組分和聚乙烯的總量)的比率(a)以及在熱塑性彈性體(B)中,油性軟化劑與無定形組分(或如果聚乙烯加入的話與無定形組分和聚乙烯的總量)的比率(b)要滿足下面的必要條件:比率(a)≥比率(b),比率(a)=5～200wt.%,和比率(b)=5～200wt.%和本發明涉及一種用於汽車的包含層壓材料的玻璃槽道,和車頂模製件、側壁模製件以及窗體模製件。
文檔編號B60J10/04GK1289677SQ00131378
公開日2001年4月4日 申請日期2000年9月1日 優先權日1999年9月3日
發明者唐巖正人 申請人:三井化學株式會社