一種乙醇液相脫水制乙烯技術的製作方法
2023-04-26 08:40:16 1
專利名稱：一種乙醇液相脫水制乙烯技術的製作方法
技術領域：
本發明涉及化工技術領域，具體涉及一種以乙醇為原料在液相中選擇性脫水制乙烯的新 技術。
背景技術：
乙烯是最重要的基本有機化工原料，乙烯的年產量也標誌著一個國家石化工業的發達程 度。乙烯主要用來生產聚乙烯、聚氯乙烯、環氧乙垸、乙二醇、苯乙烷、苯乙烯等多種有機 化工產品。目前，國內外乙烯生產方法主要採用石油和天然氣為原料催化裂解法生產。由於 這些原料的不可再生性，其價格節節攀升， 一些其他途經生產乙烯的方法成為關注的焦點。 如專利CN1718277報導了以二氧化碳氧化乙烷制乙烯的方法，專利CN86102492A報導了乙 垸低溫氧化脫氫生產乙烯的方法，專利CN1280117A報導了用甲烷轉化法高效生產乙烯的方 法。但是由於石化資源短缺，環境汙染日益嚴重，這些方法始終不是長久之計。
隨著生物技術的快速發展，生物法制乙醇的技術不斷完善，使得乙醇脫水技術備受關注。 乙醇脫水制乙烯(又稱生物乙烯)實際上是一個古老的過程。1950年代前，尤其二戰期間， 乙烯生產全部採用乙醇脫水，催化劑是活性Al203和磷酸/活性焦，溫度360—40(TC。 二戰以 後，由於可獲得大量廉價石油，人們反過來發展乙烯生產乙醇的路線。不過，到1970年代， 由於石油危機的原因，人們又對乙醇生產乙烯給予了重視。美國Lummus和Halcon/SD公司， 以及印度和巴西的石油公司都作了相應的分析，當然，在工藝和催化劑方面都有顯著改進， 並提出了流化床工藝。但是由於石油危機很快過去，並沒有足夠規模的生產裝置建成和運轉。 目前一些國家(例如印度，巴西等)仍有一些中小型廠採用乙醇脫水法制乙烯，我國的一些中 小型企業亦採用乙醇脫水法。石油化工儘管已發展到"黃金時代"，但是傳統的生物乙烯卻 並未被淘汰，而是仍然以一定的速度發展著。隨著催化技術的進步，人們開發研製了新型催 化劑，使這種乙醇脫水制乙烯的古老工藝，又獲得了新的生命力。乙醇脫水制乙烯技術具有 以下優點(1)原料來源廣泛，價廉易得。(2)工藝簡單、操作方便。(3)產物單純，容易 分離。(4)能耗低，能量利用合理。(5)投資省，經濟效益明顯。總的說來，乙醇脫水制乙 烯工藝具有可持續發展，安全清潔等優點。
傳統的乙醇脫水制乙烯工藝，原料採用25。C的液體乙醇，而由生物質發酵得到的乙醇濃 度只有10%左右，在稀乙醇精餾過程中需要耗費大量的能量。專利USP423475報導了乙醇脫 水制乙烯技術，採用氧化物催化劑，在反應溫度32(TC 45(TC，空速0.4 0.6h—1條件下實現較 高的乙醇轉化率。專利CN86101615A介紹了一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，其採用ZSM-5分子篩為催化劑，反應溫度25(TC 390'C，實現較高的乙醇轉化率及乙烯收率，但催 化劑的壽命較短。上述專利中的技術雖然可以使用95%左右的乙醇溶液為原料，但均存在反 應溫度高，空速低，能耗高等技術問題。專利CN1884232A報導了一種乙醇催化脫水制乙烯 的微波化學方法，該方法是以磷酸鹽為催化劑，乙醇在頻率為300MHz 300GHz的微波下脫 水得到乙烯，但該方法未提供一種完整的工藝方案。本發明所涉及的乙醇脫水制乙烯技術是 一種有競爭力的工業技術。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往技術中反應溫度高，空速小，能耗高的技術問題， 提供一種新的乙醇脫水制乙烯的方法。該技術具有可在較低溫度下反應，空速高，能耗小的 優點。
為了解決上述技術問題，本發明採取的技術方案如下 一種乙醇脫水制乙烯的方法，以 濃度為10 60wt.。/。的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為200"C 30(TC，以反應壓力為0.1 4MPa, 反應空速在0.5 2.5h"的條件下，原料與改性後的分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經分離 得到乙烯產品。
上述技術方案中乙醇水溶液的優選範圍為40 60wt.。/。，催化劑選用改性後的分子篩催化 劑，溫度的優選範圍為220。C 260'C，反應空速優選範圍為l 2h—1，反應壓力為0.1 4MPa。
本發明好處有以下幾點首先是進料允許部分液體汽化，可避免要求過高的操作壓力， 同時增加了操作彈性；其次，隨脫水反應進行，體系中水含量不斷增加，在壓力變化不大的 情況下汽液平衡將被打破，導致部分蒸汽被液化，由此釋放的汽化潛熱有助於維持吸熱反應 的反應溫度。混合相進料施藝汽化潛熱方式提供反應熱，導熱好而且溫度均勻；汽液混合進 料時傳質係數更大，降低了傳遞阻力，提高了床層效率。通過調節原料的汽化率，床層可在 接近絕熱條件下操作，簡化了工業反應器的設計。
本發明中採用改性過的ZSM-5分子篩為催化劑，使反應適於在23(TC左右進行，與A1A 催化劑相比，使反應溫度從360。C以上降低到23(TC左右，反應溫度的大大降低，可顯著降低 操作耗能。同時，ZSM-5分子篩催化劑可使反應在2h—'的空速條件下進行大大提高了單位裝置 的生產能力。另外由於降低了反應溫度，可以少在乙醇脫水過程中可能發生的一些副反應， 如生成乙醚、乙醛、 一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烴等，有利於提高乙烯的選擇性。並且溫 度的降低，催化劑的積碳速率減少，可有效延長催化劑的使用壽命。
採用本發明的技術方案，在使用改性過的ZSM-5分子篩為催化劑，反應溫度為 220。C 260。C，以反應壓力為0.14MPa，反應空速在l 2.5h"的條件下，乙醇轉化率可達到 100%,乙烯選擇性可大於99%，取得了良好的技術效果。
附圖是乙醇液相脫水制乙烯的實驗裝置圖，其中l-減壓閥；2-質量流量計；3,5-止逆 閥；4-截止閥；6-平流泵；7-原料貯槽；8-預熱器；9-反應器；10，13，15,17-調整閥；11-汽液分 離器；12-冷凝介質；14-反壓閥；16-皂膜流量計；Pl， P2, P3， P4-壓力控制表；T1,T2，T3，T4， T5-溫度控制器。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發明進行詳細闡述。實施例1
將ZSM-5催化劑在550'C飽和水蒸汽中(體積空速為10h")處理6h，然後在1.Omol/LHC1 溶液中，固液比為1:10、 IOO'C下回流處理3h，去離子水洗滌三次，在烘箱中80'C烘乾，得 到改性後的ZSM-5催化劑。
將改性後的ZSM-5分子篩催化劑5g放入內徑為10mm的固定床反應器內，實驗前通空 氣在500'C活化3小時後降溫至反應溫度，實驗中使用的乙醇水溶液濃度為50wt.%，在反應 溫度為230。C，空速為lh"，壓力為O.lMPa條件下，乙醇轉化率達到99.6%以上，乙烯選擇 性達到99.4%以上。實施例2
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應溫度為 230°C，空速為1.6h—1，壓力為O.lMPa條件下，乙醇轉化率達到99.5 %以上，乙烯選擇性達 到99.2%以上。
實施例3
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應溫度為 230°C，空速為lh—1，壓力為lMPa條件下，乙醇轉化率達到99.8%以上，乙烯選擇性達到99.4% 以上。
實施例4
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應溫度為 230°C，空速為1.6h—1，壓力為lMPa條件下，乙醇轉化率達到99.6 %以上，乙烯選擇性達到 99.1%以上。實施例5
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應溫度為 230°C，空速為lh"，壓力為2MPa條件下，乙醇轉化率達到100%以上，乙烯選擇性達到99.5% 以上。實施例6
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應溫度為 230°C，空速為1.6h'1，壓力為2MPa條件下，乙醇轉化率達到100%，乙烯選擇性達到99.2% 以上。
實施例7
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應溫度為 230°C，空速為1.6h—1，壓力為3MPa條件下，乙醇轉化率達到100%以上，乙烯選擇性達到 97.5%左右。
實施例8
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應溫度為 230°C，空速為1.6h"，壓力為4MPa條件下，乙醇轉化率達到100%以上，乙烯選擇性達到 95.2%左右。
權利要求
1、一種乙醇催化脫水生產乙烯技術，其特徵在於採用濃度為5～60wt.％的乙醇水溶液為原料，在固定床反應器中以ZSM-5沸石分子篩為催化劑，在溫度為200℃～300℃，壓力為0.1～5MPa，空速為0.5～2.5h-1條件下進行乙醇催化脫水反應。採用汽液混合相進料，中低壓操作。
2、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所用原料為低濃度乙醇， 一般由醪液精餾的乙醇可以直接使用。
3、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於催化劑採用改性過的ZSM-5沸石分子篩， 在溫度為200'C 30(TC進行乙醇催化脫水反應。
4、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於控制一定的壓力， 一般為0.1 4MPa，使原 料為汽液混合進料，採用中低壓操作。
5、 如權利要求3所述的方法，其特徵在於ZSM-5沸石分子篩採用酸及水蒸氣處理，使 其適用於乙醇脫水反應，其Si02/Al203為20~100。
全文摘要
本發明方法適用於乙醇脫水制乙烯技術，解決了以往技術中反應溫度高，空速小，能耗高的技術問題，是一種乙醇液相脫水制乙烯技術。本發明以濃度為10～60wt.％的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為200℃～300℃，以反應壓力為0.1～4MPa，反應空速在0.5～2.5h-1的條件下，原料與改性後的分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經分離得到乙烯產品，使用該技術使乙醇轉化率及乙烯選擇性大大提高。該方法具有可在較低溫度下反應，空速高，能耗小的優點。
文檔編號C07C1/00GK101560133SQ200810089699
公開日2009年10月21日 申請日期2008年4月15日 優先權日2008年4月15日
發明者周麗雯 申請人:周麗雯