一種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑及其製備方法
2023-04-26 08:29:01 1
專利名稱：一種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於光催化技術,涉及採用改良Hmnmers法製備氧化石墨烯,利用超聲分散得到氧化石墨烯分散液，再利用水熱法還原氧化石墨烯，原位複合得到石墨烯/氧化鉍複合光催化劑。
背景技術：
目前環境汙染的嚴重性，已成為一個直接威脅人類生存，亟需解決的焦點問題。光催化技術是從二十世紀70年代逐步發展起來的在能源和環境領域有著重要應用前景的綠色技術。該技術能使環境中的有機汙染物發生氧化分解反應，最終降解為CO2、水和無機離子等小分子物質，因此無二次汙染、降解程度高被認為是目前最有前景的汙染處理方法。鉍系半導體光催化劑能被可見光激發具有良好的光催化活性，能夠有效地降解有 機汙染物，具有良好的發展前景。它們的共同特點和顯著優勢就是在可見光範圍內有吸收，具有良好的光催化性能。然而，鉍系半導體光催化劑特別是Bi2O3光催化劑存在光生電子-空穴容易再結合，對可見光的吸收相當有限等問題，極大的限制了它的大規模應用。因此，必須採取一定的措施來提高光生電子遷移效率，有效的限制電子-空穴再結合。近年來，關於氧化鉍光催化劑的合成方面研究較多，如有報導用多元醇介質法和氨水沉澱法製備的Bi2O3納米粒子的光催化活性均高於商品Bi2O3納米粒子。而對於Bi2O3的改性研究尚處於初級階段，石墨烯具有獨特的導電特性，將其與Bi2O3複合，將對Bi2O3的光催化性能產生顯著的影響，目前在這方面的研究尚未見報導。石墨烯可以提高氧化鉍光催化性能的原因可以歸納為首先石墨烯會改善Bi2O3光催化劑的光生電子-空穴的分離效率；其次，石墨稀會提聞Bi2O3對可見光的吸收。基於上述分析，積極探索石墨稀與Bi2O3的複合光催化劑的製備及性能研究是具有重要意義的。
發明內容
本發明的目的在於提供一種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑及其製備方法，該方法工藝簡單、成本低廉，合成的複合光催化劑光催化降解效果較好。本發明提供用於降解有機汙染物的石墨烯/氧化鉍複合光催化劑，其特徵在於由質量比為I : 1000 I : 10的石墨烯和氧化鉍原位複合而成，利用石墨烯特殊的導電作用，顯著提高氧化鉍的可見光光催化性能。石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的製備方法步驟如下(I)製備氧化石墨烯用改良Hummers法製備氧化石墨烯，將IOg石墨、100 300mL98%濃硫酸混合置於冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取30 50g KMnO4加入上述混合液繼續攪拌Ih後，移入30 50°C中溫水浴中繼續攪拌30min ;用蒸餾水將反應液(控制溫度在100°C以下)稀釋至800 IOOOmL後加適量5 20^H2O2，趁熱過濾，用I 10% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最後過濾、洗滌，在60°C下烘乾，得到氧化石墨烯樣品。
(2)製備氧化石墨烯分散液將一定量步驟(I)所得的氧化石墨烯在一定體積醇溶液中進行超聲分散，製備氧化石墨烯分散液。(3)製備石墨烯/氧化鉍複合光催化劑稱取一定量的鉍鹽溶於稀釋的硝酸或鹽酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分攪拌，然後加入一定濃度的鹼性溶液調節PH到10 14，繼續攪拌30 60分鐘，然後將溶液裝進水熱反應爸中，100 220°C下反應5 20h,自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇將產物離心洗滌3 4次，以去除多餘離子及雜質，在乾燥箱中60°C烘乾得到石墨烯/氧化鉍複合光催化齊U，該方法工藝簡單，成本低廉，製備的複合光催化劑具有較高的可見光催化活性。本發明與現有技術相比，具有顯著優點(I)本發明採用水熱法合成了石墨烯/氧化鉍複合光催化劑，該方法在實現氧化石墨烯還原的同時，實現了氧化鉍光催化劑的原位合成，從而利用水熱過程一步實現石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的製備，方法簡單，易操作。·(2)本發明石墨烯在氧化鉍表面的修飾作用，顯著增加了氧化鉍光催化劑對可見光的吸收，加快光生電子-空穴的分離，氧化鉍光催化劑可見光催化活性顯著提高。
圖I石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的掃描電子顯微圖像；圖2石墨烯複合前後氧化鉍光催化劑的X射線衍射譜圖；圖3石墨烯複合前後氧化鉍光催化劑的紫外-可見漫反射光譜(a)石墨烯複合前，(b)石墨烯複合後；圖4不同石墨烯含量的石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的光催化性能。
具體實施例方式(I)製備氧化石墨烯用改良Hummers法製備氧化石墨烯，將IOg石墨、100 300mL98%濃硫酸混合置於冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取30 50g KMnO4加入上述混合液繼續攪拌Ih後，移入30 50°C中溫水浴中繼續攪拌30min ;用蒸餾水將反應液(控制溫度在100°C以下)稀釋至800 IOOOmL後加適量5 20% H2O2，趁熱過濾，用I 10% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最後過濾、洗滌，在60°C下烘乾，得到氧化石墨烯樣品。(2)製備氧化石墨烯分散液將一定量步驟(I)所得的氧化石墨烯在一定體積醇溶液中進行超聲分散，製備氧化石墨烯分散液。(3)製備石墨烯/氧化鉍複合光催化劑稱取一定量的鉍鹽溶於稀釋的硝酸或鹽酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分攪拌，然後加入一定濃度的鹼性溶液調節PH到10 14，繼續攪拌30 60分鐘，然後將溶液裝進水熱反應爸中，100 220°C下反應5 20h,自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇將產物離心洗滌3 4次，以去除多餘離子及雜質，在乾燥箱中60°C烘乾得到石墨烯/氧化鉍複合光催化齊IJ，該方法工藝簡單，成本低廉，製備的複合光催化劑在可見光下降解有機染料性能較好。為了更好的理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不局限於下面所給出的實例。
實施方實例I :本發明一種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟(I)製備氧化石墨烯採用改良Hummers法製備氧化石墨烯，將IOg石墨、230mL98 %濃硫酸混合置於冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取40g KMnO4加入上述混合液繼續攪拌Ih後，移入40°C中溫水浴中繼續攪拌30min ;用蒸餾水將反應液(控制溫度在100°C以下)稀釋至800mL後加適量5% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最後過濾、洗滌，在60°C下烘乾，得到氧化石墨烯樣品。(2)製備氧化石墨烯分散液將O. Olg步驟(I)所得的氧化石墨烯加入IOmL正丁醇溶液中進行超聲分散，製備氧化石墨烯分散液。(3)製備石墨烯/氧化鉍複合光催化劑稱取Ig的硝酸鉍溶於稀釋的2M硝酸溶液 中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分攪拌，然後加入2M的NaOH溶液調節PH到14，繼續攪拌30分鐘，然後將溶液裝進水熱反應釜中，180°C下反應12h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將產物離心洗滌3次，以去除多餘離子及雜質，在乾燥箱中60°C烘乾得到石墨烯/氧化鉍複合光催化劑。經掃描電子顯微鏡對石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的形貌進行了表徵，從圖I中可以清楚的看到石墨烯片的存在，說明石墨烯和氧化鉍已經很好的進行了複合。對石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的物相進行了表徵，如圖2所示，石墨烯複合前後氧化鉍的物相沒有發生變化。利用紫外-漫反射光譜對石墨烯複合前後氧化鉍對可見光的吸收情況進行了表徵，如圖3所示，石墨烯複合後氧化鉍對可見光區的吸收顯著增強。在可見光照射下，研究了不同石墨烯含量的石墨烯/氧化鉍複合光催化劑對羅丹明B的降解情況，如圖4所示，
3%含量的複合光催化劑光催化效果最好。實施方實例2 :本發明一種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟(I)製備氧化石墨烯採用改良Hummers法製備氧化石墨烯，將IOg石墨、250mL98 %濃硫酸混合置於冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取40g KMnO4加入上述混合液繼續攪拌Ih後，移入45°C中溫水浴中繼續攪拌30min ;用蒸餾水將反應液(控制溫度在100°C以下)稀釋至IOOOmL後加適量5% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最後過濾、洗滌，在60°C下烘乾，得到氧化石墨烯樣品。(2)製備氧化石墨烯分散液將O. 03g步驟(I)所得的氧化石墨烯加入15mL正丙醇溶液中進行超聲分散，製備氧化石墨烯分散液。(3)製備石墨烯/氧化鉍複合光催化劑稱取Ig的硝酸鉍溶於稀釋的2M硝酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分攪拌，然後加入2M的KOH溶液調節pH到13，繼續攪拌30分鐘，然後將溶液裝進水熱反應釜中，200°C下反應8h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將產物離心洗滌3次，以去除多餘離子及雜質，在乾燥箱中60°C烘乾得到石墨烯/氧化鉍複合光催化劑。實施方實例3 :本發明一種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟(I)製備氧化石墨烯採用改良Hummers法製備氧化石墨烯，將IOg石墨、230mL98 %濃硫酸混合置於冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取40g KMnO4加入上述混合液繼續攪拌Ih後，移入50°C中溫水浴中繼續攪拌30min ;用蒸餾水將反應液(控制溫度在100°C以下)稀釋至IOOOmL後加適量10% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最後過濾、洗滌，在60°C下烘乾，得到氧化石墨烯樣品。(2)製備氧化石墨烯分散液將O. 05g步驟(I)所得的氧化石墨烯加入20mL正丁醇溶液中進行超聲分散，製備氧化石墨烯分散液。
(3)製備石墨烯/氧化鉍複合光催化劑稱取Ig的硝酸鉍溶於稀釋的2M硝酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分攪拌，然後加入氨水溶液調節PH到12，繼續攪拌40分鐘，然後將溶液裝進水熱反應釜中，160°C下反應15h，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇將產物離心洗滌3次，以去除多餘離子及雜質，在乾燥箱中60°C烘乾得到石墨烯/氧化鉍複合光催化劑。
權利要求
1.一種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑，其特徵在於由質量比為I : 1000 I : 10的石墨烯和氧化鉍原位複合而成，利用石墨烯特殊的導電作用，可顯著改善氧化鉍光催化劑的光生電子-空穴對的分離能力，從而顯著提高氧化鉍的光催化性能。
2.—種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 (1)製備氧化石墨烯用改良Hummers法製備氧化石墨烯，將IOg石墨、100 300mL98%濃硫酸混合置於冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取30 50g KMnO4加入上述混合液繼續攪拌Ih後，移入30 50°C中溫水浴中繼續攪拌30min ;用蒸餾水將反應液(控制溫度在100°C以下)稀釋至800 IOOOmL後加適量5 20^H2O2，趁熱過濾，用I 10% HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最後過濾、洗滌，在60°C下烘乾，得到氧化石墨烯樣品。
(2)製備氧化石墨烯分散液將一定量步驟(I)所得的氧化石墨烯在一定體積醇溶液中進行超聲分散，製備氧化石墨烯分散液。
(3)製備石墨烯/氧化鉍複合光催化劑稱取一定量的鉍鹽溶於稀釋的硝酸或鹽酸溶液中，將該溶液緩慢加入步驟(2)所得的氧化石墨烯分散液中，充分攪拌，然後加入一定濃度的鹼性溶液調節PH到10 14，繼續攪拌30 60分鐘，然後將溶液裝進水熱反應釜中，100 220°C下反應5 20h,自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇將產物離心洗漆3 4次，以去除多餘離子及雜質，在乾燥箱中60°C烘乾得到石墨烯/氧化鉍複合光催化劑，該方法工藝簡單，成本低廉，製備的複合光催化劑具有較高的可見光催化活性。
3.根據權利要求2所述的石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的一定體積醇為5 20mL的乙醇、正丙醇或正丁醇中的任一種。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯/氧化鉍複合光催化劑及其製備方法，其主要特徵是氧化鉍光催化劑因其光生電子-空穴容易再結合，使其光催化活性降低，通過石墨烯在氧化鉍光催化劑表面的修飾作用，可顯著改善光生電子-空穴的分離，從而提高氧化鉍光催化劑的光催化性能。製備步驟為①氧化石墨烯的製備；②氧化石墨烯分散液的製備將步驟①所得的氧化石墨烯在醇溶液中進行超聲分散，製備氧化石墨烯分散液；③石墨烯/氧化鉍複合光催化劑的製備該方法工藝簡單，成本低廉，製備的複合光催化劑具有較高的可見光催化活性。
文檔編號B01J23/18GK102941080SQ20121047215
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年11月21日
發明者段芳, 朱成, 張乾宏, 張琴, 施冬健, 東為富, 陳明清 申請人:江南大學